化学传感器的研究进展

武汉工程大学
“E+”国家人才培养模式创新实验区
科研训练
项目名称：化学传感器的研究进展
学生姓名：康福强
班级学号： 1306210607
指导教师：李辉
成绩评定：
“E+”国家级人才培养实验区外语学院制
化学传感器的研究进展
摘要：化学传感器是当代信息产业的重要组成部分，其发展迅速，已在人类现代生活中发挥了重要的作用。

本文介绍了化学传感器的基本概念，工作原理和分类，在此基础上着重总结了相关最新研究进展，并对化学传感器的发展做出了展望。

关键词:化学传感器;研究进展;电流型气体传感器;光纤化学传感器
Abstract：Chemical sensor is an important part of modern information industry, its development is rapid, been in the human has played an important role in modern life.This paper introduces the basic concepts of sensor, the working principle and classification, on this basis mainly related to the latest research progress are summarized, and the prospects are made on the development of chemical sensors.
Key words：Chemical sensors;The research progress;Current type gas sensor;Fiber optic chemical sensor
1引言
在科学研究和工农业生产、环境保护等很多领域，化学量的检测与控制技术正在得到越来越广泛的应用，而化学传感器是这个过程的首要环节[1]。

近儿十年化学传感器的研究和发表明，化学传感器的应用已深入人们现代生活的各个方面，环境的保持和监控，预防灾难和疾病的发生，以及不断提高人们的工农业活力和生活水平，仍然是当前乃至今后相当长时期化学传感器应用的主要领域。

本文介绍了化学传感器及其最新研究进展。

2化学传感器
2.1化学传感器的概念
化学传感器(chemical sensor)通常描述成一种分析方法，这种分析方法更适合于被称作“分析化验”或者“感觉系统”，但是化学传感器通常是连续的获得数据信息，而感觉系统获得信息是不连续的[2]。

在R. W . C atterall的著作[3]中将化学传感器定义为一种装置，通过某化学反应以选择性方式对特定的待分析物质产生响应从而对分析质进行定性或定量测定。

此传感器用于检测及测量特定的某种或多种化学物质。

2.2化学传感器的工作原理和分类
化学传感器的组成包括具有对待测化学物质的形状或分子结构选择性俘获功能的接受器和将俘获的化学量有效转换为电信号功能的转换器。

接受器将待测物的某一化学参数(常常是浓度)与传导系统连结起来。

它主要具有两种功能:选择性地与待测物发生作用，反应所测得的化学参数转化成传导系统可以产生响应的信号。

分子识别系统是决定整个化学传感器的关键因素。

因此，化学传感器研究的主要问题就是分子识别系统的选择以及如何反分子识别系统与合适的传导系统相连续。

化学传感器的传导系统接受识别系统响应信号，并通过电极、光纤或质量敏感元件将响应信号以电压、电流或光强度等的变化形式，传送到电子系统进行放大或进行转换输出，最终使识别系统的响应信号转变为人们所能用作分析的信号，检测出样品中待测物的量。

化学传感器的种类繁多、原理各异，检测对象儿乎涉及各种参数。

通常一种传感器可以
检测多种参数，一种参数又可以用多种传感器测量，所以传感器的分类方法至今尚无统一规定。

按照传感器中换能器的工作原理可将化学传感器分为:电化学传感器、光化学传感器、质量传感器、热量传感器、场效应管传感器等。

按照传感器所选用的化学识别结构可将化学传感器分为:湿敏传感器、离子敏传感器、气敏传感器、光敏传感器等。

3化学传感器的最新研究进展
3.1电流型气体传感器
气体传感器是指能将被测气体的类别、浓度和成分转换为与其成一定关系的电量输出的装置或器件。

电流型气体传感器(AGS )，属于电气传感器的一个大且重要的一个分类，有着悠久和丰富的历史。

其在环境监控，医疗健康，工业安全保障监督和自动化工业上的应用受到越来越大重视[4]。

电流式传感器既能满足一般检测所需要的灵敏度和准确性，又有体积小、操作简单、携带方便、可用于现场监测又价格低廉等优点。

所以，在目前已有的各类气体检测方法中，电化学传感器占有很重要的地位，越来越引起国内外专家学者的普遍关注和成为竞相研发的热点项目之一。

各种基于电阻、电位或氧化还原电流转化的电化学传感器得到了广泛的研究。

电流型气体传感器既可以用于无机气体的检测，例如S02,H2S ,NO ,N02等，也可应用于有机小分子的检测如乙醇、乙烯及乙烯基氧化物等。

3.1.1 CO气体传感器
不完全燃烧过程产生的CO毒性气体使人体中毒甚至造成死亡的事件常有发生。

因而，实时、准确、连续地检测CO气体的浓度，对保护人身安全、保护环境、保障生产具有十分重要的意义。

而现有CO传感器存在的一个主要问题是选择性不好[5]，对与CO共存的H2甚至有更高的灵敏度。

在半导体式气体传感器中，为了提高CO传感器的选择性，人们常采取在传统敏感材料，如氧化锡((Sn02)基体中掺入贵金属如锗(RH)、钉((Ru)，或氧化物，如氧化针(Th02) ,氧化锑(Sbz03)及氧化锡bi2O3等的方法[6]。

全宝富等[7]认为CO在In203纳米材料上的反应机理是:C 0+0-(ads)→C O+e-，掺杂剂能降低反应的活化能，使CO在较低温度下即可发生氧化反应，从而降低元件的工作温度.N Barsan和U Weimar[8]等研究了Sn0:对CO敏感机理后认为:常温下，空气中的氧以化学吸附态存在于气敏材料的表面:02(g)+e-→20-(ad)，当气敏材料处于100℃以上的工作状态时，化学吸附氧将以0一或02一的形式存在，吸附氧在半导体表面俘获大量电子，致使材料电导减小;而还原性气体CO 与0一发生反应:C 0 +0 -(ad)→C 02 +e一释放电子，使电导率增大。

G.Korotcenkov[9]等学者研究了CO气体在In203材料上，处于潮湿气氛中的气敏机理，得出以下结论:CO与材料表面的特殊物质一轻基发生反应，生成过渡态物质后，才最终以C02的形式释放。

但是，目前国内外文献对气敏机理的研究报道甚少，很多气敏机理的探讨偏重于推测，缺乏实验支撑，对CO传感器的设计帮助不大。

为此，徐甲强等人[10]分别用化学沉淀法和浸渍法制备了未掺杂和金掺杂的氧化锢气敏材料，利用XRD和TE M对合成产物进行了表征。

采用静态配气法测试了合成材料的气敏性，利用气相色谱在线测试了CO在气敏材料表面的催化氧化产物，根据气敏性能与催化氧化结果研究了金掺杂氧化锢的气敏机理。

实验结果表明:以2%质量比的金掺杂氧化锢对一氧化碳的反应有较高的灵敏度和选择性。

根据金掺杂氧化锢对CO的催化氧化性能与气敏性能基本一致的结果，提出了金对氧化锢的CO增敏机理为化学增敏作用。

3.1.2 TNT爆炸物气体传感器
对爆炸物如TNT的检测主要通过荧光、质谱等方法，也可通过压电传感器、聚合膜传感器等方法。

如美国的W alt小组[11][12]通过荧光法对痕量2 , 4-DNT和TNT等爆炸物进行检
测;Yinon小组[13]通过新型质谱法研究了环境中残存的爆炸物气体;Pinnaduwage小组[14]在2003年Nature上发表了在压电传感器悬臂上燃烧样品并检测输出电压的变化，从而测定TNT。

上述方法具有一定的优点，但是也存在着仪器昂贵、处理过程复杂以及稳定性较差等缺点;另外，很多方法还只能应用于对液相中爆炸物的检测，难以达到小型、实时、迅速分析的要求，在实际使用过程中存在明显的不足。

蒋金刚，施国跃等人[15]通过该传感器对TNT 气体吸附前后电位变化的研究，探讨爆炸物气体分子与量子点纳米材料的结合形式以及TNT 气体分子在CdS和Ti0表面所发生的反应过程和传感机理。

制备了ITO/Ti02/CdS膜气体传感器，它对TNT具有很好的响应，初步研究表明该传感器具有制作简单、体积小、携带方便和操作简单等优点。

3.1.3气体传感器的发展
许多现代的电流型气体传感器技术将微型材料和纳米技术溶入其中，以使得其具有体积小，耗能低，费用少，便携等特点[16][17]。

香港大学Y S.Fung等人把纳米多孔二氧化钦作为基底，把p-cyclodextrine固定在压电晶体表面，制造气体传感器，可以检测有机蒸汽。

山于纳米大小的二氧化钦颗粒膜的多孔结构对很薄的吸附蒸汽能产生相当快的相应，因而灵敏度高，可达到O.O5ppm[18]o韩国Seoul大学Sang Hyoum Park等人把纳米晶粒Indium tin oxide(ITO)薄膜附着在铅基底表面，制成气体传感器，具有高灵敏度，低成本和低功耗等性能，可以检测氢气[19]韩国传感器与材料及能源研究中心，利用MEMS技术，把纳米晶状Fdoped Sn02材料覆盖在带铅板和加热器的基底上，制造出一种气体传感系统，灵敏度高，可以检测氢、一氧化碳、氨等气体[20]
新的纳米材料的发展变化，将为传感器提供良好的组织纳米结构与高表面积，高化学活性，并且在较低的温度下具有良好的机械强度和较好的热稳定性。

这将导致新的选择性催化剂，新的较高温操作下的电解质，更多自我放大传感器的工作电极，以及与生物传感器和酶为基础的传感器的结合。

MEMS技术和纳米技术与新的计算技术相结合，和其使用的分析化学，特别是在分析测量领域上的运用，照亮未来电流型气体传感器的发展[21]
3.2光纤化学传感器
光纤化学传感器(Optical Fiber Chemical Sensor)是借助于光导纤维进行光信号传递、在光纤末端(包括修饰层、冒套等)或表面装上讯号发生层的一种装置。

借助于这种装置，可将待测物的一些化学量通过光化学技术或光学技术表不出来。

光纤化学传感器，在分析化学领域开辟了一片新天地。

利用化学发光、生物发光以及光敏感器件与光导纤维技术制作传感器。

特别是光导纤维传感器及以光导纤维为基础的各种探针技术，具有响应快、灵敏度高、抗电磁干扰能力强、体积小、功耗小、耐高温与腐蚀等特点，可应用于其他传感器无法工作的恶劣环境等特点，并在工]‘和实验室自动控制、反应遥控监测、生物医学及临床医学、危险场地分析与控制等诸多方面就多种有机物及无机物、各种化学量、生物量甚至物理量做出精密分析与测量。

另外，山于光纤的巨大带宽使得它可以传输巨量信息，采用多路复用技术，能够使多个光纤传感器共用同一根光纤、同一光源和同一信号检测设备，从而降低了系统成本，易于组成光纤传感网络。

尤其是光纤传感器具有抗电磁干扰能力，这一特性使它在强电磁干扰或恶劣环境中仍然能够实现在线监测。

光纤化学传感器在过程分析中具有很大的应用潜力，十儿年来得到了突吃猛进的发展，成为化学传感器研究的新方向[22]
3.2.1 pH光纤化学传感器
光导纤维pH传感器是80年代出现的一种灵敏度高、可进行连续、自动测量的传感器，是基于感应pH的光学特性可逆变化或者光谱特征如吸光值、反射值、荧光值的变化。

它区别于pH电极的电化学测量方法，利用光学性质进行pH测量，具有许多传统的传感器无法比拟的优点。

已研制出用于pH l-14范围内不同区间pH测量的光极，测量pH变化的精度达到
士0.001个pH单位。

光导纤维pH传感器特别适用于在线分析和生物医学领域，尤其是体内在线检测方面获得广泛应用[23][24]
基于光吸收原理的光导纤维pH传感器得到迅速发展:例如选择新指T剂，改进探头结构[25]，采用新的多孔高聚物薄膜，以缩短响应时间。

Tzonkov等人研究了光导纤维pH传感器的动力学模型，将响应时间提高到30s[26]在技术上，采用消失波技术使检测范围扩大[27][28]，并且采用光学波导技术进行远距离遥测[29]。

此外Holler简述了测量湿蒸汽的光导纤维pH 传感器的制作方法[30]Lindauer[31]介绍了基于近红外吸收的光导纤维pH传感器的技术。

近年来开发了许多新型化学修饰pH传感器。

Lagarashi小组[32]制作了电聚叶琳钻电位与光纤传感器，在pH8-12有线性光响应，在pH2-12则有近能斯特电位响应，响应时间小于lOs。

万其进等人[33]制成聚苯胺修饰碳纤维超微pH传感器并用于生物活体研究，在pH2-12.5范围内呈良好的线性关系，室温下能斯特响应斜率为60mV/pH，平均响应时间在2min内，稳定性好，Sh内漂移小于0.02pH，成功用于湖水、新鲜人尿pH的测定，并首次成功地测定了植物花柱头乳突细胞及花粉表面微环境的pH值。

离子敏感场效应晶体管(ISFET)是一种新型pH敏感器件。

ISFET是一块硅晶体片，Ph-ISFET与MO SFET结构相似山离子敏感膜代MOSFET的金属栅极，当敏感膜与溶液接触时，在敏感膜与溶液界面上感应出对H+的能斯特响应电位。

近些年来人们的主要研究方向是敏感膜、器件的可靠性和稳定性以及器件的微型化。

美国的利诺公司(Lee&Northruge)生产了商品化的DurafetpH传感器，可用于危险及恶劣环境中测量。

在连续流动分析或FIA 中使用差T ISFET/REFET测pH值，可得到较高的精确度，在快速变换pH测定时，其分辩率可达0.01ph单位[34]
3.2.2 CO:光纤化学传感器
二氧化碳与水结合后，生成的碳酸酸性很弱。

因此，CO2的检测多采用灵敏度较高的荧光法。

近年来，出现了采用比色法测定CO2的光纤传感器。

二氧化碳分压是生物医学分析中的一项重要指标，光纤化学传感器在测定血液中pC02方面很成功，以荧光衍生物作为敏感试剂，抗坏血酸钠作内充液，作成体积仅为10-9L的微粒，固定于光纤端部，氢离子激光器作为光源，在湿度与温度控制一致时，CO2的检测范围1.97%-7.40%，可用于血液中CO2分压的测量[35]
为了提高稳定性，改进光纤化学传感器的性能，国外一些研究者已开发了可更新试剂技术，已初步开发成功可更新试剂的测量系统，各项技术指标也不断得到提高[[35J o Dasgupta 等人[36]开发了一种新型光纤化学传感器，采用了渗透性好的无定型含氟聚合物新材料，获得了较短的响应时间。

此类传感器突破了传统分光光度法的光程上限，可以灵活地根据需要调整光程长度并且只需要极少量试剂，分析精度有极大的提高。

该仪器的核心部分包含光源(卤钨灯或LED发光二极管),Teflon AF 2400液芯波导光纤维管、检测器以及连接它们的光纤等。

浮标用传感器要求简单，体积小，功耗低，稳定性好，不需频繁校正。

但目前国内尚缺乏能集成到浮标的pC02测定系统，国外的开发研究也相当有限。

光纤化学传感器经过最近二十多年的发展，性能有很大的提高，但仍有待完善。

3.2.3光纤化学传感器的发展
光纤化学传感器的研究正方兴未艾，各种新材料、新方法、新应用也层出不穷[37] C 02光纤化学传感器的发展正逐步走向成熟，从固定指不剂法到更新指不剂法，从“Y”字型探头设计到直线型光纤设计，从单波段检测装置到多波段电子检测系统，从普通的硅酮材料到新型无定型含氟聚合物的使用。

而对于pH光纤化学传感器，从共价化学链接和简单物体包埋法到溶胶一凝胶过程制作硅胶薄膜法也是一个质的吃跃。

光纤化学传感器还可用于比色分析、水的浊度测定及有机污染物的检测，如水中氯化烃、碳氢化合物、乙醇及地下悟水中酚
类污染物等[38][39]。

光纤技术与生物医学技术结合[40]，开创了新一代生物传感器。

光纤光栅化学传感器山于具有易于制造、介质损耗低、背反射损耗低、结构紧凑等优点也逐渐引起人们注意，广泛应用于光纤通信和传感器领域[41]具有专一、高效、稳定、微型化特点和多点测量、远程测量能力，正在成为光纤化学传感器研究和发展的方向。

4小结
传感器是新技术革命和信息社会的重要技术基础，是现代科技的开路先锋。

化学传感器的发展特别迅速，已成为人们现代生活的重要组成部分，它与人们的健康生活息息相关.为人类社会的生活水平和工农业活力做出了贡献。

对照国内外化学传感器的研究情况，开发工作者虽然做出了不少的成果，但是仍存在不少差距。

功能聚合物材料的应用，微电子机械技术的运用等都将成为化学传感器发展的巨大潜力。

化学传感器也有望取得长足的发展，开拓更新的领域。

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