偶氮苯化合物的合成及光致变色性能的研究

取代基空间位阻效应
邻位基团间的氢键作用
顺反异构转变影响因素
邻位羟基与N原子间的氢键作用
分子间偶极一偶极作用
邻羟基偶氮苯化合物在弱极性溶剂中异构 化速率快，邻位基团之间氢键作用对顺式 结构具有稳定作用，因此可以通过调节溶 剂或分子内氢键来实现对偶氮苯化合物的 光致异构行为的可控，对偶氮苯化合物在 光信息材料及生物材料等方面具有指导性 意义。
取代基的诱导效应影响
取代基的诱导效应影响
取代基的引入抑制了电子的共振，同时取代基 的空间位阻使得分子的平面性变差，-SO3H的位 阻效应最大，因而最大吸收波长蓝移最大。比较 特别的是，对于MOHBMA与NHBMA，邻位分别 引入强给电子基团-OCH3与强吸电子基团-NO2使 得π-π*与n-π*跃迁的能量差接近，MOHBMA的吸 收带增宽，NHBMA的吸收峰甚至红移至400nm 以上，这可能是因为这两种基团无法与生色团电 子共振而以多种振动形式存在使得π-π*与n-π*跃 迁峰发生交叠
结论
反式一顺式异构转变速 率计算公式
结论
在紫外光照射的过程中，337nm处的最 大吸收峰明显降低，最大吸收波长略微蓝 移，并且275nm左右的吸光度也随之增大， 说明在紫外光的作用下，MHBMA分子在乙 酸乙酷溶剂中发生了顺反异构的变化，在 紫外光照射时间达到 40min时，顺反异构 转变达到平衡
偶氮苯化合物分别在三种溶剂中的紫外一可见吸收光谱
一般情况下，溶剂极性增大， π-π*跃迁吸收带红移， n-π* 跃迁吸收带蓝移
随着溶剂极性的增大，偶氮苯化合物的最大吸收波长 尽管只增大了2~5nm，但仍符合峰值波长随溶剂极性 增大而发生红移的规律
偶氮苯化合物在紫外吸收光谱中的 光化学行为
• 取偶氮苯化合物稀释液 4mL加入带橡胶塞的Icm 石英比色皿中，充入高纯氮30min以排出溶液及 比色皿中的氧气。充氮完毕后，以溶剂为参比， 室温条件下在200~600nm范围内测定紫外可见吸 收光谱，并以吸收光谱最大吸收波长为激发波长， 在激发波长至600nm的范围内测定荧光发射光谱。 然后迅速以 50mw/cm2、300~400nm的紫外光照 射，每照射一定时间间隔测定溶液的吸收光谱和 荧光发射光谱，得到随紫外光照射时间变化而变 化的吸收光谱和荧光发射光谱曲线。注意测定过 程中石英比色皿应严格密封并且用黑布遮住自然 光
分别取所合成的六种偶氮苯化合物 10-4mol加入 50mL棕色容量瓶中，分别加入乙醇、乙睛和乙酸 乙醋溶剂至刻度线处，使偶氮苯化合物充分溶解 得到偶氮苯化合物在不同溶剂中的母液，避光室 温静置24小时待用。用 0.5mL移液管取上述溶液 0.4mL，加入 10mL容量瓶中，加入相应溶剂至刻 度线处，得到偶氮苯化合物溶液的稀释液。取稀 释液 4mL，用1cm石英比色皿，以溶剂为参比， 室温条件下在200一600nm范围内测定紫外可见 吸收光谱，然后以吸收光谱的最大吸收波长为激 发波长，在激发波长至600nm的范围内测定荧光 发射光谱
谢谢！
Байду номын сангаас
偶氮苯化合物在三种溶剂中的紫外一可见吸 收光谱。 a:乙醇，b:乙睛，c:乙酸乙醋
由不同偶氮苯化合物在三种溶剂中的吸收 光谱图可知，偶氮苯化合物的结构不同， 其最大吸收处的波长也不同，尽管测试时 溶液的浓度相同，其最大吸光度也不同， 这些均与偶氮苯化合物分子自身在不同溶 剂中的微观状态的不同有关，下面就以偶 氮苯化合的结构、溶剂的极性等方面进行 详细说明。
结论
以不同偶氮苯化合物在乙醇中的紫外吸收光谱图为例， 由图3一la可知，在乙醇溶剂中，HDBA在 36Inm处出现一 个较强的吸收峰，而邻羟基偶氮苯化合物中，除NHBMA 外，不仅在300一400nm之间均出现一个最大吸收峰，而 且在400一500nm范围内存在一个较弱的吸收峰。由于偶 氮苯活性单体的稳定结构为反式偶氮苯结构， 300~400nm之间的强吸收峰可归属于偶氮苯化合物的反 式结构的π-π*跃迁，在400~500nm范围内的弱吸收峰通 常被归属为偶氮苯化合物的顺式结构的n-π*跃迁[68]。而 由于分子结构的不同，NHBMA的π-π*跃迁吸收峰红移至 414nm处。同时我们可以观察到，MOHBMA在 300~500nm内出现较宽的吸收峰
偶氮苯化合物的结构对吸收光谱的影响
• 取代基位置的影响 • 取代基的诱导效应影响 • 溶剂对吸收光谱的影响
取代基位置的影响 邻位取代基团由于其位阻及与苯环上其它 取代基的相互作用从而大大破坏了反式的 平面结构，分子的共平面性变差， π-π*与 n-π*跃迁的能量差接近，使得π-π*与n-π* 跃迁峰交叠，摩尔吸光系数也大大降低。 不同偶氮苯化合物在乙睛和乙酸乙醋中的 紫外吸收光谱图也与乙醇中的情况类似。
光学测试
该文献分别以乙醇、乙睛和乙酸乙醋为溶剂， 研究了所合成的六种偶氮苯化合物在不同溶剂中 的光物理性质。用紫外一可见分光光度计研究了 它们的吸收光谱;用荧光分光仪研究了对应吸收波 长的荧光发射光谱。讨论了溶剂极性、氢键作用 和偶氮苯化合物分子结构等因素对吸收光谱和荧 光发射光谱的影响
紫外可见光测定
实验报告
偶氮苯化合物的合成及光致变色性能的研究
偶氮苯化合物由于其优良的光学及光致顺反异构性，在 光信息材料及生物材料等方面得到了广泛的应用. 该文献对六种偶氮苯衍生物的紫外吸收光谱及荧光发射 光谱进行了测定，随着溶剂极性的增强，最大吸收波长红 移;对荧光发射光谱随紫外光照射时间变化的研究进一步 证实了邻位基团间的氢键的存在并且对顺式构型具有稳定 作用
六种合成产物
对六种偶氮苯衍生物在溶液中的光致变色性能 进行了测试，通过对结果的分析发现，对羟基偶 氮苯甲酸在弱极性溶剂中异构化速率快，可暗回 复，重复性好并且能量损耗小。 偶氮苯化合物在溶液中的顺反异构转变受以下 几种因素影响:取代基空间位阻效应，邻位羟基与 N原子间的氢键作用，分子间偶极一偶极作用， 邻位基团间的氢键作用。顺反异构转变速率的大 小取决于何种因素占主导作用