腐植酸有机肥中腐植酸的测定

《腐植酸有机肥中腐植酸的测定》编制说明

一、工作简况：包括任务来源、协作单位、主要工作过程、起草组组成成员及其所做的主要工作等

本任务为陕西省质量技术监督局2014年地方标准制（修）定计划项目，主要由农业部食品质量监督检验测试中心（杨凌）完成，同时受到杨凌质量技术监督局、西北农林科技大学资源环境学院给与的大力支持。标准完成经过资料查阅、实验方案制定、参数验证、标准起草等过程。项目主要参与人员及分工如下：聂刚资料查阅、实验方案制定、标准起草；

朱占烨进行实验，对实验各参数进行验证；

李艳丽进行实验，对实验各参数进行验证；

李亚兰协助实验；对实验各参数进行验证。

任美娟协助实验；对实验各参数进行验证。

二、标准编制原则和确定标准主要内容：包括技术指标、参数、公式、性能要求、实验方法、检验规则等的依据（包括实验、统计数据）；地方标准修订项目还应当列出和原标准主要差异情况；

本标准依据GB/T1.1-2009规定的规则编制，包括范围、原理、分析步骤、结果计算等内容。主要对其中技术指标、参数进行实验验证。

1、方法提要：

腐植酸是一类酸性大分子羟基羧酸类有机物质，具有很强的络合、吸附性能，通常按照存在状态可以划分游离腐植酸和“结合态”腐植酸。游离腐植酸是酸性基团保持游离状态，用氢氧化钠溶液可直接抽提出的腐植酸。“结合态”腐植酸是指与Ca2+、Mg2+等高价金属离子相结合，需要焦磷酸钠进行离子置换从而抽提出的腐植酸。

本方法用焦磷酸钠碱液或氢氧化钠溶液从腐植酸有机肥中抽提腐植酸，再在强酸性溶液条件下，用重铬酸钾对其进行氧化。以实剂空白为基准，根据试样氧化前后重铬酸钾消耗量折算成含碳量百分比，经过碳系数的换算来表示腐植酸的含量。

提取反应式：

HA（COOH）+NaOH → HA（COONa）+H

2

O

HA（COOCa）+Na

4P

2

O

7

→ HA(COONa) +Ca

2

P

2

O

7

↓

氧化反应式：

K

2Cr

2

7

+5H

2

S0

4

+3C（HA）→ 2K

2

S0

4

+2Cr

2

(S04)

3

+3C0

2

↑+8H

2

K

2Cr

2

7

+7H

2

S0

4

+6FeS0

4

→ K

2

S0

4

+Cr

2

(S04)

3

+3Fe(S04)

3

+7H

2

2、腐植酸提取参数实验

分别用0.5%、1.0%、1.5%、2.0%氢氧化钠溶液100ml对不同试样（添加风化煤、褐煤等）进行提取，结果显示，随着氢氧化钠浓度增加，试样中游离腐植酸测定值逐渐减少，试样用不同浓度氢氧化钠提取时游离腐植酸测定值相对偏差在16.8%31.3%之间。

称取不同试样各3份，分别为0.3g 、0.5g和1.0g，采用0.5%氢氧化钠溶液100ml进行游离腐植酸提取，结果显示，称取0.3g和 0.5g试样测定值均高于称取1.0g试样的测定值，而取样量在0.5g以下时测定值相差很小。

称取0.5g不同试样各3份，用0.5%氢氧化钠溶液100ml提取30min、60min、120min, 结果显示，比较60min和120min提取值，最大相对偏差为2.7%。

分别采用0.75%焦磷酸钠+0.5%氢氧化钠、1.5%焦磷酸钠+0.5%氢氧化钠、2.25%焦磷酸钠+0.5%氢氧化钠100ml对不同试样腐植酸总量进行提取，结果显示，随着焦磷酸钠浓度增加，测定值逐渐降低，相对偏差在5.6%～7.7%之间。

经过实验，确定腐植酸有机肥提取条件为：取样量最好控制在0.5g以内，用0.5%氢氧化钠100ml提取试样中游离腐植酸，用0.5%氢氧化钠+0.75%焦磷酸钠100ml提取试样中总腐植酸，在沸水浴中提取1h。

腐植酸的提取较为复杂，目前对有关实验现象无法解释，如随着取样量和提取液浓度的增加，提取效率有逐渐减小趋势。其中，有认为随着提取液浓度增加，溶液中离子强度提高，导致腐植酸“盐析”，还有认为随着提取液浓度和取样量的增加，腐植酸共沉淀现象愈明显，从而降低提取效率。

3、氧化条件参数实验

在其它条件一定时，反应物的浓度直接影响化学反应速率。采用氧化反应体系硫酸当量浓度9.2、18.4、23、27.6mol/L和重铬酸钾当量浓度0.1、0.15、

0.2、0.25进行正交实验，在100度水浴中氧化30min，结果表明除硫酸当量9.2 mol/L实验条件测定结果统一偏低外，其他相交实验结果基本一致。当加入不足量的重铬酸钾时，结果发现重铬酸钾在30min内早已消耗完全。经过实验，最终确定氧化反应体系硫酸当量浓度18.4mol/L，重铬酸钾当量浓度0.1 mol/L，在沸水浴中氧化时间30min。

4、腐植酸碳含量和碳系数

选用葡萄糖、蔗糖、草酸、柠檬酸、对苯二酚等有机物进行氧化，结果显示除葡萄糖、蔗糖外，其他有机物测定碳含量和理论值相差较大。从结果可知，重铬酸钾容量法实际上是腐植酸中C、H、O、S、N元素综合表征的当量碳含量的氧化反应，用这种方法测定的碳含量和碳系数并不是理论上的碳含量和碳系数。三、实验验证：包括实验（或验证）准确度、可靠性、稳定性的分析和说明，实验结果综述等；

分别测定原料（风化煤、褐煤等）和有机肥中腐植酸含量，然后用不同原料与有机肥进行混合实验，结果显示该方法腐植酸回收率在90%以上，方法准确度能达到要求；用该方法对3份不同试样进行精密度实验，腐植酸测定结果最大相对偏差为5.4%；对该方法进行实验室比对和人员比对分析，结果显示该实验方法可靠，稳定性好。

四、知识产权说明：标准涉及的相关知识产权说明；

除本方法标准中引用标准外，不涉及任何知识产权。

五、采标情况：采用国际标准和国外先进标准的程度或与国内同类标准水平的比较；

与本标准相关的现行有效国家、行业和地方标准有：

GB/T 11957-2001（ISO 5073-1999）煤中腐植酸产率的测定方法

NY/T 1971-2010 水溶肥料腐植酸含量的测定

HG/T 3276-2012 腐植酸铵肥料

HG/T 3278-2011 农用腐植酸钠

DB21/T1322-2004 有机肥料中腐植酸含量的测定

与以上相关标准比较，对称样量、抽提液浓度、氧化条件（浓硫酸、重铬酸钾当量浓度）进行优化，并对腐植酸碳系数进行调整，本方法达到国内同类标准