船舶防污涂料的研究进展

中图分 类号 ：Ｕ ７． ７ ６２
前 言
文 献标 识码 ：Ａ
文 章编 号 ：１０— ９ ３ （０ １ ６ ０ ２— ３ ０６ ７ ７ ２ １ ）０ —０ ２０
一
、
先 后 经 过 了热 熔 型 、溶 剂 型 、可 溶 型 、常 温 固化 型 、 水性 ／ 高 固体 分 、粉 末 涂料 几 个阶 段 。从 单一 的树 脂 合成 、 涂料 配
一
些 化 学 物 质 来 阻 止 其 它 生 物 的 附 着 。 学家 对这 些 海洋 科 美 国佛 罗里 达大 学研 究 人 员根 据 鲨鱼 防止 海 底 生物 附着
生物 “ 生” 性 的防污 机理 研究 ，制备 出仿 生 防污 涂料 。 天
材 料为 有效 成 分 ，配制 钢板 用 防污 涂料 ， 需 再通 微弱 电流 。 无 我 国从 １ ９ 年 开 始进行 导 电高 分子 材 料 防污涂 料 研究 ， 取 ９ １ 也 得 了一 些 进展 ，中科 院长 春 应 用化 学研 究 ｌ 研制 的无污 染 导 ３ 电聚苯 胺 海 洋 防污 涂料 ，就是 利 用这 一原 理 而达 到 防污 效 果
四 、仿 生 涂 料
中的浓 度 还低 ，所 以不会 污 染 环境 。 日本 对 导 电防污 涂 料 所 用 的树 脂 、 导 电填料 和 固化 剂 等进 行 了许 多 研究 ，选择 了 满 足 使 用要 求 的 品种和 相 应 的含 量 ，确 立 了面 漆 、中 涂漆 和 底 漆 之 间 比 电阻 的大小 ， 旨在 提 高 导 电涂料 的使 用寿命 ，还 在 多 艘舰 船 上进 行 了 实船 试验 ，取得 了较好 的防污 效 果 。美 国 和 欧洲 的许 多国家 也在 积极 开 发 此类 涂料 ，Ｄａ ｉ ［１ 报 ｖｅＭ ３等 ８
ห้องสมุดไป่ตู้６ 期
丁树 丹等 ：船 舶 防污 涂料 的研 究 进展 五 、 导 电 高 分 子 防 污 涂 料
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这样 既 有效 控制 抛 光率 ，又增 强 了漆 膜 的机 械 强度 。另外 ， 在该 防污 漆 中 添加 适 量、 高效 的生物 活性 化 合 物 ，可 形成 持 续而 稳 定 更新 的活 性 表面 层 ， 防污损 效 能 更高 ，且 无 毒无 污 染 。与 此相 关 的专 利 也见 于诸 多报道 中 。 目前 市场 上 主要 的
个 碳原 子季 铵 盐 的涂料 则能 更 有效 抑制 舟形 藻 （ ｉｃ ｒａ Ｎ．ｎ ｅｔ ）
通 常情 况下 ， 海洋 生物 以化 学键 合、静 电作 用、 械联锁 、 机 扩散等 方式 附着在 船舶 的表面 ，以剥离 、平 面剪切 、非平面 剪 切 等 方式从船 舶表 面脱落 。 低表面 能 防污 涂料 的作 用机 理就 在 于 其较 低 的表 面张 力 ，使污损 生物与 涂层表 面 的浸润性 差 ，接 触 角小 ，导致污 损 生物 难 以附着 ，或附着不 牢 ，从而 减少海 洋 生物 附着 。目前 ，氟化 物系 列低表 面能 防污涂料 和有机 硅系 列 低 表面 能 防污 涂料 是公认 的 比较 成熟 的两类 低表 面涂料 。 早在 上世 纪 ３ 年 代 ，美 国军 方就 开始 研究 有机 氟 防污 涂 ０
的附着 。 由于 所 产 生 的氯酸 根 离子 在 海水 中的浓 度 比 自来 水
Ｊ ｔ ｎ的 Ｓ ａ ｇ ａ ｄａ ｏｕ ｅ ｕ ｒ ｉｎ和 Ｓ ａ ｉｔ ｒ 牌 ，Ｓ ｇ 公 司 的 ｅ ｖｃｏ 品 ｉｍａ Ｅ ｏａ７ ９ 和 Ａｐ ａ ｅ ｌｌｆ２ ７ ｌｈ ｇ ｎ品牌 ，等等 。我 国研 发 生 产 的主 要 有 ，中远 涂 料 的Ｚ —一 ３ Ｙ Ｆ ３ 中远 Ｂ ４ — ６ Ｅ ０ １ ，青 岛海 洋化 工 研究 院 生产 的ＨＪ ０ ２１ 等 。 ４ ４９ ８
道 了具 有导 电性 的聚 吡咯低 表 面能 防污 涂 料 的合成 。 另一 种 防污 方法 是 以掺 杂 了 高分 子化 合物 的导 电高 分 子
生 活 在 海 洋 中 的 一 些 动 植 物 利 用 “ 生 ” 的 机 能 可 天 以 摆 脱 其 它 生 物 的 附 着 ，例 如 海 豚 ， 鲸 鱼 等 大 型 动 物 表 皮 的 表面 存在 微 米级 沟槽 ， 同时能 可 以分 泌 出特 殊 的粘 液 ， 形 成 低 表 面 能 的 表 面 ； 而 小 型 的 海 藻 则 是 靠 自身 形 成 的
有 硅烷 化 丙 烯酸 聚合 物 和丙 烯 酸金 属聚 合 物 ） 以离子 交 换产 生可水 解 的活 性表 面层 为基 础 ， 在树 脂 中添 加无机 纤 维制 成 。
作者简介：丁树丹 （ ９ ７ 一 １ ８ １），男，上海海事大学商船学院 ，硕士，研究方向为海洋新材料与船舶防腐。 基金项 目：上海市科学技术委员会科研计划项 目 （０１ ０ ０ ４ ０ ０ ２ ｍ０ ６ ０ １ ７ ５ ２ ０ ，１ ５ ｎ ０ ０ ）
无 锡 自抛 光 防污 漆 有 Ｈｅ ｅ公 司 的 Ｃ ｍｂｃ ９ ｍｐ ｌ ｏ ｉ７１ ９品 牌 ，
海 水 电解 导 电防 污 涂 料 是 日本 三菱 重 工 株 式会 社 于 ２ ０ 世纪 ９ 年代 开 发的新 型 防污 涂料 。其工 作原 理 是 ，在 船 壳 上 ０ 涂布 绝 缘 层 后 ，以导 电涂 层 为 阳极 、 以船 壳其 它 与海 水 接触 部分 为 阴极 。当 有微 弱 电流 通过 漆 膜表 面 时 ，会 使 附近 的海 水 发 生 电解 ，产 生次 氯 酸根 离子 ，覆 盖在 船 壳表 面 ，形 成保 护 膜 ，这样 就 可 以有 效 防止 微 生物 、 藻类 、贝 类 等 海洋 生物
和 多壁 碳 纳 米管 修饰 技 术来 降低 疏 水涂 料 的表 面 能 ，最 低可 达 降 到００ ．４ ｍＪ ｍ 良好 效 果 。 ｌ ／ 的
三 、 无 锡 自抛 光 防 污 涂 料
发 出具有 长达 七 年 防污效 果 的氟 碳涂 料 ，并应 用在 “ 鹉号 ” 鹦
舰 艇 上 。美 国Ｐ ｎ ｗａｔ 司 和Ｅ ｆＡ ｏ ｈ ｍ公 司 在 １ ６ 年 ｅｎ ｌ 公 ｌ ｔｃ ｅ ９５
响，最终也会放弃使用这类防污剂。鉴于此 ，对于船舶用新
型无 毒长 效 防污 涂装 材料 的研 发 已迫在 眉 睫 。 新 型 防污涂 料 又 叫环境 友 好 型 防污涂 料 ，主 要包 括 低表
面能 防污 涂 料 ，无 锡 自抛 光类 防污 涂 料 ，仿 生涂 料 ，导 电高
分子 涂 料 ，硅酸 盐 防污 涂 料等 。因为 它们 无 毒 ，无污 染 而受 到各 国研究 者 关注 。笔 者对 国 内外 新 型 防污 涂料 的研究 状 况 进 行 了综 合论 述 ，并对 防污涂 料 的发 展作 出展 望 。
硅 系列 防污涂 料表 面 能低 ，具 有平 滑 的表 面 ，可 以有 效 防止 生物 附着 。 关于 有机 硅低 表 面能 涂 料树 脂 的研 究和 制 备 方法
锡 防污涂料 ，已于 ２ ０ ０ ８年 １月 １日被 国际海事组织禁止使
用 。人 们还 认识 到 氧化 亚 铜和 其 它类 似杀 菌 剂带 来 的负 面 影
方 研 究开 发 ，发 展成 为一 套 成 熟 的涂装 技术 体 系 。 目前 ， 国
船 舶在 航行 过 程 中 ，会 受 到污 损 生物 的附着 。传 统 的船 舶 防污 涂料 大 多使 用有 毒 的 防污剂 （ 、铜 等 ）杀死 附着 生 锡 物 ，以 达到 防止 生物污 损 的 目的 。这 种 有毒 防污 剂进 入 海 洋 环境 后 ，性 质稳 定 不易 分 解 ，最 终会 随着 食 物链 进 入人 的体 内 ，并 破坏 生态 平 衡 。在 过 去的 几十 年 中被 广泛 使 用 的有机
摘
要 ：介 绍 了新型 船 舶 防污涂 料 即低表 面 能 防污 涂料 ，无 锡 自抛 光类 防污 涂料 ，仿 生涂料 ，导 电涂料 ，硅 酸 盐 防
污涂 料及 相 关 防污剂 的研 究进 展 ，对 新型 防污 涂料 的 发展 作 出展望 。 关键 词 ：防污 涂 料 ；低表 面 能 ；船 舶 ；仿 生 ；污损 腐蚀
研 究 出 半结 晶性 聚偏 二氟 乙烯涂 料 ，商 品名 Ｋ ｎ ｒ ０ ； 日 ｙ ａ５ ０
第 一 代 无锡 自抛 光 防污 涂 料 （Ｆ Ｓ Ｃ） 以铜 类 防污 剂 Ｔ —Ｐ 是 为 主 ，加 入辅 助 毒剂 ，如异 噻 唑啉 铜 、氧 化 吡啶 硫 醇与 锌 、
本旭硝子公 司１ ８ 年研究开发了三氟氟乙烯一 ９２ 乙烯基醚共聚 物 （Ｅ Ｅ，由氟乙烯单体） ；Ｅｆ ｔｃ ｅ ＦＶ 涂料 ｌＡ ｏ ｈ ｍ公司曾研制出
料 。１ ３ 年美 国杜邦 在涂 料 中添 加大 量聚 四氟 乙烯粉 末 ，开 ９８
细 胞膜 的形成 。我 国 田军 ，汪敬 如 等人 在低 表 面 能 防污 涂料
方面也 做 了大 量 的研究 工作 ，取 得 了一 定 的成果 。
利 用 纳米 复合 材 料 的特殊 性 能 来制 备低 表 面 防污 涂料 也 成 为近 年 来研 究 的热点 ，Ｂｅｇ ｅ ｅ 等人通 过 研究 发现 ， ｉｂ ｄ ｒ Ａ 在 有机 硅 一 纳米 管复 合涂 料 中 ， 米材料 的分散 状态 对 涂料 碳 纳 的 防污 性 能 有直 接 的影 响 ；Ｃｈ Ｇ等 人通 过 几种 化 学 改性 ｏＳ
二 氟 乙 烯一 四氟 乙烯 一 六氟 丙烯 共 聚 物 （ＤＦ Ｔ Ｅ Ｈ ） Ｖ — Ｆ — ＥＰ和含 偏 二 氟 乙烯 的功 能性 聚合 物 ；Ａ ｓｍｏ ｔＳ Ａ公 司研 究 出可 ｕ ｉ ｎ Ｐ 以 用来 配置 常温 固化 自清 洁型 涂 料 的端 羟基 全氟 聚 醚树 脂 ； ２ 世 纪９ 年代 ，Ｒ ｂ ｒ 研 究出可 以在 常 温下 固化 的 四 ０ ０ ｏ ｅｔ Ｈ Ｆ 氟 乙烯一 氟 多元 醇涂 料 。几十 年 的发展 过程 中 中 ，氟碳 树脂 含
内外研 制 含氟 低表 面 能 的主 要 方法 是 ，将氟 化 物 或氟 聚合 物 作 为填 料 制备 涂 料和 通 过对 含氟 涂 料 的改性 制 备涂 料 。美 国 报 道 了制 备氟 化 硅氧 烷 、氟 化 聚氨 酯弹 性体 的方法 ，具有 好 的强度 和 耐磨性 ，可用 于制 备性 能优 异 的 防污 涂 料 。 有 机 硅是 指有 机 聚硅 氧 烷 ， 由于 表 面能 低 、憎 水性 强 、 结 构稳 定 而被 用作 涂 料材 料 。有机 硅树 脂 、硅 橡胶 及 其 改性 物 质 等是 在涂 料 工业 中常 用 的 几类 有机 硅 系列 化合 物 。有 机
二 、 低 表 面 能 防 污 涂 料
国 内外 报 道 很 多 ，主要 有 ：有机 硅 一 氨 酯类 树 脂 ，有机 硅 一 聚 环 氧树 脂 类 树脂 ，有机 硅 一 丙烯 酸酯 类 涂料 ，有机 硅 一 醚 类 聚 树 脂等 。Ｍａｕ ａ 等人对 含季 铵 盐 的聚 硅氧 烷涂 料 研究 ｊ ｍｄ ｒＰ 时发现 ， １ 个 碳原 子季 铵 盐 的涂料 能有 效抑 制 噬纤 维菌 （ 含 ８ ｃ ｉｃ ｒａ ｎ ｅｔ ）细 胞 膜 的形 成 以及能 清 除 石 莼孢 子 幼 体 ，而含 １ ４
收稿 日期 ：２ １ － ４ ０ ０ ０ —８ １
铜络化合物等杂环类化合物组成 的一种低释放率 的防污涂
料 。有研 究表 明 ，铜 和 辅助 毒 剂 的大量 累 积对 海 洋 生物 的危 害几 乎等 同于 有机 锡 ， 以这类 防污 涂料 最 终会 被禁 止使 用 。 所
第 二 代无 锡 自抛 光 防污 涂料 ，是基 于新 型 聚合 物 （ 主要
第１ １卷 第 ６ 期
２１ ０ １年
中 国
水
运
Ｖ １ ｏＩ １ Ｊ ｅ ｕｎ
Ｎ ６ ｏ． ２ １ ０１
６月
Ｏ ｎ Ｗａ ｅｒ ｈｉ ａ ｔ Ｔｒ ｎ ｏ ｔ ａ ｓｐ ｒ
船 舶防污涂料的研究进展
丁树 丹 ，顾彩 香 ，于 阳 ，熊 凯
（ 上海 海事 大 学 商船 学院 ，上 海 ２ １ ０ ） ０ ３６