氧化锌晶体的水热法生长及性能表征
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第２９卷第３期 ２００８年６月
发光 学报
ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥ
文章编号：１０００－７０３２（２００８）０３－０４７０－０５
ＶｏＬ ２９ Ｎｏ．３ Ｊｕｎ．，２００８
氧化锌晶体的水热法生长及性能表征
左艳彬１，周卫宁１，张昌龙１，杭 寅２，霍汉德１， 覃世杰１，卢福华１，顾书林３，张海霞１，白 浪１
矿化剂充填度
７５％
挡板开孔率
５％一８％
籽晶切向 溶解温度
（０００１） ３∞℃
生长温度
３６５—３７０℃
温差
ｌＯ一１５℃
压力
一ｌ∞ＭＰｈ
生长周期
３０天左右
ｄｉ唧ｏｆ Ｆｉｇ．１
图ｌ 生长氧化锌晶体的高压釜示意图
Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ
ａｕｔｏｃｌａｖｅ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ＺｎＯ ｇｒｗｔｈ
Ｆｉｇ．３
图３氧化锌晶体＋ｃ面的切片
Ｆｉｇ．６
图６氧化锌晶体的光致发光光谱
ＰＬ叩∞ｔｒＩ皿缸ｌ州ｒｏｔｈ锄日Ｕｙ ｇｒｏｗｎ ＺｎＯ ｃｒｙｓｔａｌ缸
ｉＤｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．
裹３宣沮下氧化锌晶体正极面的电阻率及靛流子浓度 Ｔａｂｌｅ ３ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｃａｒｒｉｅＴ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ＋ｃ ｓｅｃｔｏｒ
ｄ ＺｎＯ ｃｒｙｓｔａｌ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．
电阻率
舳ｎ·ｃｍ
蓑流子浓度 迁移率
１０４／ｅｍ３左右 大约１００ ｃｍ２／Ｖ·－
图５氧化锌晶体（Ｏ００２）面Ｘ衍射双晶摇摆曲线 Ｆｉｇ．５ Ｘ－ｒａｙ ｒｏｃｋｉｎｇ ｃｕｒｖｅｓ ｆｏｒ（００２）ｄ洫ｒａｃｔｉｏｆｌ ０ｆ ＺｎＯ
暑ｉｎｇＩｅ ｃｒｙｓｔａｌ．
ｚＩｌＯ晶体室温下用波长为３２５ ｒｉｍ的氮－．镉激 光器作为激发光源的ＰＬ谱如图６所示。从图６可 以看出仅在禁带边缘３７６ ｒｉｍ处观察到有强的紫 外发射。图７展示的是水热ＺｎＯ晶体＋ｃ面的光 吸收图谱，曲线在４００一ｌ ６００ ｎｍ波段间非常平
Ｆｉｇ．７
图７氧化锌晶体的吸收率曲线
图２水热法生长的氧化锌晶体 Ｆｉｇ．２ ＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａＵｙ ｇｒｏｗｎ ＺｎＯ ｃｒｙｓｔａｌ．
测量了晶体的ｘ射线双晶摇摆曲线；用Ｊａｓｃｏ Ｖ． ５７０ ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度计测量了其吸收率；在 室温下用波长为３２５ ｎｎｌ的氦一镉激光器作为激发 光源测定了其光致发光光谱。
Ｏｏｉｉ）
４７３
ｔｒａｎｓｐｏｒｔ［Ｊ］．上Ｃｒ弘ｔａ／铡，１９７１，１１（２）： ［２］Ｓｈｉｌｏｈ Ｍ，Ｃｕｔｒｎａｎ Ｊ．Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＺｎＯ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｂＹ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ
１０５．１０９．
［３］Ｐｉｅｋａｒｃｚｙｋ Ｗ，Ｇａｚｄａ Ｓ。Ｎｉｅｍｙｓｋｌ Ｔ．Ｔｈｅ ｓｒｏｗｔｈ ｏｆ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．上Ｃｒｙｓｔａ／
目前，生长ＺｎＯ单晶体的方法有ＣｖＩ．【２。Ｊ、 助熔剂法‘卜７１、溶液法‘８·９１和水热法…¨ｎ］。采 用水热法已经生长出２—３英寸的ＺｎＯ晶体，这 证明水热法是一种生长高质量、大尺寸ＺｎＯ单晶 体的最有效的方法。由于水热法生长氧化锌晶体 时，需使用高浓度的碱溶液作矿化剂，因此有必要 使用贵金属衬套管以保护高压釜反应腔内壁，以 免遭受碱液的腐蚀。文献［１２］报道以铂金作为 高压釜内衬套管采用水热法制备氧化锌晶体，由 于铂金太昂贵，为了降低以后产业化的成本，本文
参考文献：
ｄ删啊撤蒯∞ｏｆ 【１］Ｗａｎｇ Ｂｕｇｔｔｏ．Ｃａｌｌａｈａｎ Ｍ Ｊ．Ｂｏｕｔｈｉ］ｌｅｔｅ Ｌ Ｏ，矗ｄ己Ｈｙｄｍｔｈｅｍｍｌ孕例ｒｔｈ ａｎｄ
ｎｉ佃噌瞰－ｄｏｐｔ，ｄ ＺｎＯ
ｃｌ，劬山【Ｊ］．上Ｃｒｙｇａ／Ｇｎ，ｍ晚，２００６。２８７（２）：３８１－３８５．
万方数据
第３期
左艳彬，等：氧化锌晶体的水热法生长及性能表征
Ａ ｓｌｉｃｅ ｃｕｔ ｆｏｒｍ＋ｃ ｓｅｃｔｏｒ ０ｆ ＺｎＯ ｃｒｙｓｔａｌ．
３结果与讨论
采用水热法生长的ＺｎＯ晶体属于六方晶系。 晶体的形貌见图４。显露面通过接触角测定仪测 得的轴间角计算而得出，它们分别是（Ｏ００１）和 （ｏ００１）平行双面、（１０１０）柱面以及（１０１１）锥面 （如图４所示）。ＺｎＯ晶体为极性晶体，极轴为Ｃ 轴，＋Ｃ面以锌原子为终端，一ｃ面以氧原子为终 端。因此＋Ｃ面的生长率（大约０．１７ ｒａｍ／ｄａｙ）要 比负极面（０．０９ ｒａｍ／ｄａｙ）大得多，并且由于其各 向异性，在可见光波段范围内，＋Ｃ面呈现微黄绿 色，而一Ｃ面由于含有较高浓度的杂质呈现出棕 黑色。
［９】Ｈｕ Ｊｕｎｔａｏ，Ｇｕｏ ＰｅｌＩｇ，Ｍｅｉ Ｊｉａｗｅｉ，ｅｔ ａ／．Ｌｔｍｆｉｎｅｓｃｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｄｔｅｒ柚ｒｌｅａｌｉｎｇ ｏｆ ａｒｒａｙｅｄ ＺｎＯ ｓｕｂ—ｍｉｃｒｏｒｏｄｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ
ｔｗｏ－ｓｔｅｐ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈ／ｎ．上￡埘“儿（发光学报），２００６，２７（２）：２２１－２２４（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）．
０．１７。０．０９ ｍｍ／ｄ且ｙ。＋ｃ面的颜色为浅绿色，而一ｃ面的颜色为深褐色。在室温下测得＋ｃ面的载流子浓度为 １０＇啪一，电阻率为８０ ｎ·ｃ，ｍ，迁移率为１００ ｃｍ２／Ｖ·Ｂ。晶体（ｏ００１）面的双晶摇摆曲线的ＦＷＨＭ为４５ ａ渺 ｓ∞。对氧化锌晶体＋ｃ面在室温条件下的光致发光谱和吸收光谱进行了测试分析。
Ｆｉｇ．４
图４水热法生长的氧化锌晶体的形貌
Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｇｒｏｗｎ ＺｎＯ ｃｒｙｓｔａｌ．
分别按垂直ｃ轴方向晶体的＋Ｃ区域和一ｃ 区域切出薄片作进一步研究。用ＩＣＰ－ＭＳ谱仪分 析了培养料、＋Ｃ区域和一ｃ区域的杂质含量，结 果见表２。从表２可以看出，Ｋ低于仪器的检测 范围，在＋ｃ区域和一ｃ区域均观察到了由ＬｉＯＨ 引人的Ｕ。此外，也观测到了被Ｈ：Ｏ：侵蚀的Ａｕ。 其它杂质诸如灿、Ｆｅ、ｃｕ、Ｐｂ、ｓｉ等，在一ｃ面的富 集程度均远高于＋Ｃ面，且一Ｃ面呈棕黑色。这均
裹２氯化锌晶体的ＩＣＰ－ＭＳ分析结果 Ｔａｂｌｅ ２ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｉｎ ＺｎＯ ｃｒｙｓｔａｌ．
杂质（１０。６）
岖 ＋ 沤 － 培黼
Ｋ Ｌｉ Ａｕ Ａ１ Ｆｅ Ｃｕ Ｐｂ Ｓｉ
、，百度文库
ｏｍ２
●
１
２坫
、， ｍ ￡ｊ ￡ｊ 如 ６ 挖 ∞
＜ ｄｄ ●
●
２ 博 ：２
收稿日期：２００７．１０－２５；修订日期：２００７－１２－２４ 基金项目：国家自然科学基金（５０５３２１００）；广西自然科学基金（０７３１０１６）资助项目 作者简介：左艳彬（１９７６一），女，湖南人，硕士，主要从事晶体材料的研究。
Ｅ－ｍａｒｌ：ｚｙｂｌｇ＂／６＠１２６．蛐，Ｔｅｌ：（０７７３）５８３９３２４
万方数据
第３期
左艳彬，等：氧化锌晶体的水热法生长及性能表征
４７１
表ｌ 氧化锌晶体的水热生长工艺条件 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ Ｆ洲ｔｌｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ＺｎＯ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ
ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ．
项目
生长条件
培养料
９９．９９％ＺｎＯ烧结料
矿化剂体系 ３．０ｍｏｌ／ＬＫＯＨ＋１．０ｍｏｌ／ＬＬｉＯＨ＋ｌ％１１２０２
报道以黄金作为高压釜内衬套管采用水热法生长 氧化锌晶体。
２实
验
ＺｎＯ晶体在衬有黄金衬套管的用高强度钢材 制造的高压釜里生长（如图ｌ所示）。黄金衬套
管的大小为４巧５×１ ０８０衄。黄金衬套管被挡板
分为两个区域：一个为溶解区，内充填有由纯度为 ９９．９９％氧化锌烧结而成的培养料；另一个为生长 区，在其中的籽晶架上用金丝悬挂有（Ｏ００１）方向 的籽晶片６—７片。黄金衬套管里充填有浓度为 ３．０ ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ＋１．０ ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＯＨ＋ｌ％Ｈ２０２的 矿化剂溶液，其充填度约为７５％。在高压釜和黄 金衬套管之间填充有去离子水，其目的是用来平 衡压力。晶体的生长工艺条件见表ｌ。
Ｇｒｏｗｔｈ，１９７２，１２（４）：２７２－２７６． ［４］Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ Ｋ，Ｓｈｉｍａｏｋａ Ｇ．Ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＺｎＯ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ
ｎｅｅｄｌｅ［Ｊ］．工Ｃｒｙｍｄ㈨，１９７１，１０（１）：１２１－１２８． ４１０－４１４．
［５］Ｓｈａｒｍａ Ｓ Ｄ，Ｓｕｂｈａｓｈ Ｋａｓｈｙｏｐ Ｃ．Ｇｒｏｗ＆ｏｆ ＺｎＯ ｈｏｌｌｏｗ
关键词：氧化锌晶体；水热法；晶体生长；衬底
中图分类号：０４８２．３１
ＰＡＣＣ：３２５０Ｆ；７８５５
文献标识码：Ａ
１引
言
氧化锌（ＺｎＯ）晶体是一种直接带隙为Ｅ。＝ ３．３７ ｅＶ宽禁带半导体材料，在室温下具有较大
的激子束缚能霹＝６０ ｍｅＶ，这使得它在用来制
造短波ＬＥＤ和ＬＤ等应用上具有巨大的潜力。许 多研究者在诸如蓝宝石等异质衬底材料上外延生 长氧化锌薄膜，生长出的氧化锌薄膜其缺陷密度 高…，使得用其制造的ＺｎＯ基器件的使用效率不 高、寿命短。如果采用高质量的ＺｎＯ体单晶作为 衬底材料，生长同质外延薄膜，这个问题便可得以 解决。
［６］ｕ８ｈｉｏ Ｍ，Ｓｕｍｉｙｏｓｈｉ Ｙ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆＺｎＯ ｓｉｄｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｂｙ ｔｈｅ ｆｌｕｘ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．上Ｍａｔｅｒ／ａ／Ｓｃ／ｅｎｃｅ，１９９３，勰：２１８．２２４．
［７］Ｋｕｎｉｈｉｋｏ Ｏｋａ，ｍｊｉｍｅ Ｓｈｉｂａｔａ，Ｓａｔｅｓｈｉ Ｋａｓｈｉｗａｙａ．Ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆＺｎＯ［Ｊ］．上Ｃｖｙｓｔ以Ｇｒｏｗｔｈ，Ｐａｒｔ １。２００２，２３７－
万方数据
４７２
发光 学报
第２９卷
与其它关于水热法ＺｎＯ所报道的结果相似¨０１。 表３给出了室温下正极面的电阻率及载流子浓 度。＋ｃ面的切片用化学机械抛光法进行抛光以 研究ＺｎＯ的结晶质量。图５给出了ＺｎＯ晶体 （００２）面的Ｘ射线双晶摇摆曲线，曲线峰呈尖锐 状，半峰全宽为４５弧秒，这表明水热法生长的 ＺｎＯ晶体具有好的结晶，且适于用作衬底材料。
（１．桂林矿产地质研究院，广西桂林５４１００４； ２．中国科学院上海光学精密仪器研究所，上海２０１８００；３．南京大学，江苏南京２１００９３）
摘要：报道以块状氧化锌陶瓷为培养料，ＫＯＨ、ＬｉＯＨ和１１２０２的混合水溶液为矿化剂体系，采用水热法生长
出尺寸为３０咖×３８衄×８ ｍｉｌｌ的氧化锌晶体。氧化锌晶体＋ｃ（０００１）和一ｃ（０００１）方向的生长速度分别为
ｂｙｄ，ｏｔｈ舢ｄ ［１０］Ｓｕｃａｖａｇｅ Ｍ，Ｈａｒｒｉｓ Ｍ．Ｂｌｉｓｓ Ｄ，甜ａ／．Ｈｉｇｈ ｑｕａｌｉｔｙ
２３９：５０９－５１３．
Ｃｈａｎｇｘｉｎ，酗Ｌｉｎｌｌ，砑以Ｃｒｙｓｔａｌ删ａｎｄ ［８］Ｃｈｅｎ Ｊｉａｎｇａｎｇ，Ｇｕｏ ｓｏｌｕｔｉｏｎ刚ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｃｈ／ｎ．工‰（发光学报），２００６，２７（１）：５９－６５（ｉｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｏｎｅ－ｓｔｅｐ
ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｚｎ０ ｓｕｂ—ｍｉｃｒｏｒｏｄｓ Ｃｈｉｎｅｓｅ）．
实验过程中发现ＺｎＯ晶体生长是各向异性 的，其在［０００１］方向生长速率平均为０．１７ ｒａｍ／ ｄａｙ，［ｏ００１］方向则为０．０９ ｍｍ／ｄａｙ，所生长的最
大的晶体如图２所示，其尺寸为３０ ｍｍ×３８衄×
８ ｆｉｌｍ。图３为其＋ｃ面的切片。 用ＩＣＰ．ＭＳ谱仪分别检测了原材料、晶体的
＋ｃ面和一Ｃ面杂质的含量；用飞利浦Ｘ＇ｐｅｒｔ ＭＲＤ
ｓｐｔ圮嘶ｄ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ
ｔｈｅ ｂｒｄ舶ｔｌｌ髓ｍａＩｌｙ ｇｒｏｗｎ ＺｎＯ
ｃｒｙｓｔａｌ．
缓。所有的研究结果表明水热法生长的ＺｎＯ晶 体具有好的光学质量。
４结
论
采用水热法生长出尺寸为３０ ｍｍ×３８ ｍｍ ｘ ８ ｍｍ的氧化锌晶体。晶体的生长是各向异性的。 晶体＋ｃ区域呈现微绿色，一ｃ区域呈现棕黑色。 氧化锌晶体（００２）面的Ｘ射线双晶摇摆曲线峰呈 尖锐状，半峰全宽为４５弧秒；在室温下用波长为 ３２５ ｎｍ的氦．镉激光器作为激发光源的ＰＬ仅在 禁带边缘３７６ ｎｍ处观察到有强的紫外发射；吸收 率曲线在４００一ｌ ６００ ｎｍ波段范围内非常平缓， 这些表明以黄金为内衬套管采用水热法生长的氧 化锌晶体的质量高。
发光 学报
ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥ
文章编号：１０００－７０３２（２００８）０３－０４７０－０５
ＶｏＬ ２９ Ｎｏ．３ Ｊｕｎ．，２００８
氧化锌晶体的水热法生长及性能表征
左艳彬１，周卫宁１，张昌龙１，杭 寅２，霍汉德１， 覃世杰１，卢福华１，顾书林３，张海霞１，白 浪１
矿化剂充填度
７５％
挡板开孔率
５％一８％
籽晶切向 溶解温度
（０００１） ３∞℃
生长温度
３６５—３７０℃
温差
ｌＯ一１５℃
压力
一ｌ∞ＭＰｈ
生长周期
３０天左右
ｄｉ唧ｏｆ Ｆｉｇ．１
图ｌ 生长氧化锌晶体的高压釜示意图
Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ
ａｕｔｏｃｌａｖｅ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ＺｎＯ ｇｒｗｔｈ
Ｆｉｇ．３
图３氧化锌晶体＋ｃ面的切片
Ｆｉｇ．６
图６氧化锌晶体的光致发光光谱
ＰＬ叩∞ｔｒＩ皿缸ｌ州ｒｏｔｈ锄日Ｕｙ ｇｒｏｗｎ ＺｎＯ ｃｒｙｓｔａｌ缸
ｉＤｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．
裹３宣沮下氧化锌晶体正极面的电阻率及靛流子浓度 Ｔａｂｌｅ ３ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｃａｒｒｉｅＴ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ＋ｃ ｓｅｃｔｏｒ
ｄ ＺｎＯ ｃｒｙｓｔａｌ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．
电阻率
舳ｎ·ｃｍ
蓑流子浓度 迁移率
１０４／ｅｍ３左右 大约１００ ｃｍ２／Ｖ·－
图５氧化锌晶体（Ｏ００２）面Ｘ衍射双晶摇摆曲线 Ｆｉｇ．５ Ｘ－ｒａｙ ｒｏｃｋｉｎｇ ｃｕｒｖｅｓ ｆｏｒ（００２）ｄ洫ｒａｃｔｉｏｆｌ ０ｆ ＺｎＯ
暑ｉｎｇＩｅ ｃｒｙｓｔａｌ．
ｚＩｌＯ晶体室温下用波长为３２５ ｒｉｍ的氮－．镉激 光器作为激发光源的ＰＬ谱如图６所示。从图６可 以看出仅在禁带边缘３７６ ｒｉｍ处观察到有强的紫 外发射。图７展示的是水热ＺｎＯ晶体＋ｃ面的光 吸收图谱，曲线在４００一ｌ ６００ ｎｍ波段间非常平
Ｆｉｇ．７
图７氧化锌晶体的吸收率曲线
图２水热法生长的氧化锌晶体 Ｆｉｇ．２ ＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａＵｙ ｇｒｏｗｎ ＺｎＯ ｃｒｙｓｔａｌ．
测量了晶体的ｘ射线双晶摇摆曲线；用Ｊａｓｃｏ Ｖ． ５７０ ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度计测量了其吸收率；在 室温下用波长为３２５ ｎｎｌ的氦一镉激光器作为激发 光源测定了其光致发光光谱。
Ｏｏｉｉ）
４７３
ｔｒａｎｓｐｏｒｔ［Ｊ］．上Ｃｒ弘ｔａ／铡，１９７１，１１（２）： ［２］Ｓｈｉｌｏｈ Ｍ，Ｃｕｔｒｎａｎ Ｊ．Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＺｎＯ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｂＹ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ
１０５．１０９．
［３］Ｐｉｅｋａｒｃｚｙｋ Ｗ，Ｇａｚｄａ Ｓ。Ｎｉｅｍｙｓｋｌ Ｔ．Ｔｈｅ ｓｒｏｗｔｈ ｏｆ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．上Ｃｒｙｓｔａ／
目前，生长ＺｎＯ单晶体的方法有ＣｖＩ．【２。Ｊ、 助熔剂法‘卜７１、溶液法‘８·９１和水热法…¨ｎ］。采 用水热法已经生长出２—３英寸的ＺｎＯ晶体，这 证明水热法是一种生长高质量、大尺寸ＺｎＯ单晶 体的最有效的方法。由于水热法生长氧化锌晶体 时，需使用高浓度的碱溶液作矿化剂，因此有必要 使用贵金属衬套管以保护高压釜反应腔内壁，以 免遭受碱液的腐蚀。文献［１２］报道以铂金作为 高压釜内衬套管采用水热法制备氧化锌晶体，由 于铂金太昂贵，为了降低以后产业化的成本，本文
参考文献：
ｄ删啊撤蒯∞ｏｆ 【１］Ｗａｎｇ Ｂｕｇｔｔｏ．Ｃａｌｌａｈａｎ Ｍ Ｊ．Ｂｏｕｔｈｉ］ｌｅｔｅ Ｌ Ｏ，矗ｄ己Ｈｙｄｍｔｈｅｍｍｌ孕例ｒｔｈ ａｎｄ
ｎｉ佃噌瞰－ｄｏｐｔ，ｄ ＺｎＯ
ｃｌ，劬山【Ｊ］．上Ｃｒｙｇａ／Ｇｎ，ｍ晚，２００６。２８７（２）：３８１－３８５．
万方数据
第３期
左艳彬，等：氧化锌晶体的水热法生长及性能表征
Ａ ｓｌｉｃｅ ｃｕｔ ｆｏｒｍ＋ｃ ｓｅｃｔｏｒ ０ｆ ＺｎＯ ｃｒｙｓｔａｌ．
３结果与讨论
采用水热法生长的ＺｎＯ晶体属于六方晶系。 晶体的形貌见图４。显露面通过接触角测定仪测 得的轴间角计算而得出，它们分别是（Ｏ００１）和 （ｏ００１）平行双面、（１０１０）柱面以及（１０１１）锥面 （如图４所示）。ＺｎＯ晶体为极性晶体，极轴为Ｃ 轴，＋Ｃ面以锌原子为终端，一ｃ面以氧原子为终 端。因此＋Ｃ面的生长率（大约０．１７ ｒａｍ／ｄａｙ）要 比负极面（０．０９ ｒａｍ／ｄａｙ）大得多，并且由于其各 向异性，在可见光波段范围内，＋Ｃ面呈现微黄绿 色，而一Ｃ面由于含有较高浓度的杂质呈现出棕 黑色。
［９】Ｈｕ Ｊｕｎｔａｏ，Ｇｕｏ ＰｅｌＩｇ，Ｍｅｉ Ｊｉａｗｅｉ，ｅｔ ａ／．Ｌｔｍｆｉｎｅｓｃｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｄｔｅｒ柚ｒｌｅａｌｉｎｇ ｏｆ ａｒｒａｙｅｄ ＺｎＯ ｓｕｂ—ｍｉｃｒｏｒｏｄｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ
ｔｗｏ－ｓｔｅｐ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈ／ｎ．上￡埘“儿（发光学报），２００６，２７（２）：２２１－２２４（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）．
０．１７。０．０９ ｍｍ／ｄ且ｙ。＋ｃ面的颜色为浅绿色，而一ｃ面的颜色为深褐色。在室温下测得＋ｃ面的载流子浓度为 １０＇啪一，电阻率为８０ ｎ·ｃ，ｍ，迁移率为１００ ｃｍ２／Ｖ·Ｂ。晶体（ｏ００１）面的双晶摇摆曲线的ＦＷＨＭ为４５ ａ渺 ｓ∞。对氧化锌晶体＋ｃ面在室温条件下的光致发光谱和吸收光谱进行了测试分析。
Ｆｉｇ．４
图４水热法生长的氧化锌晶体的形貌
Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｇｒｏｗｎ ＺｎＯ ｃｒｙｓｔａｌ．
分别按垂直ｃ轴方向晶体的＋Ｃ区域和一ｃ 区域切出薄片作进一步研究。用ＩＣＰ－ＭＳ谱仪分 析了培养料、＋Ｃ区域和一ｃ区域的杂质含量，结 果见表２。从表２可以看出，Ｋ低于仪器的检测 范围，在＋ｃ区域和一ｃ区域均观察到了由ＬｉＯＨ 引人的Ｕ。此外，也观测到了被Ｈ：Ｏ：侵蚀的Ａｕ。 其它杂质诸如灿、Ｆｅ、ｃｕ、Ｐｂ、ｓｉ等，在一ｃ面的富 集程度均远高于＋Ｃ面，且一Ｃ面呈棕黑色。这均
裹２氯化锌晶体的ＩＣＰ－ＭＳ分析结果 Ｔａｂｌｅ ２ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｉｎ ＺｎＯ ｃｒｙｓｔａｌ．
杂质（１０。６）
岖 ＋ 沤 － 培黼
Ｋ Ｌｉ Ａｕ Ａ１ Ｆｅ Ｃｕ Ｐｂ Ｓｉ
、，百度文库
ｏｍ２
●
１
２坫
、， ｍ ￡ｊ ￡ｊ 如 ６ 挖 ∞
＜ ｄｄ ●
●
２ 博 ：２
收稿日期：２００７．１０－２５；修订日期：２００７－１２－２４ 基金项目：国家自然科学基金（５０５３２１００）；广西自然科学基金（０７３１０１６）资助项目 作者简介：左艳彬（１９７６一），女，湖南人，硕士，主要从事晶体材料的研究。
Ｅ－ｍａｒｌ：ｚｙｂｌｇ＂／６＠１２６．蛐，Ｔｅｌ：（０７７３）５８３９３２４
万方数据
第３期
左艳彬，等：氧化锌晶体的水热法生长及性能表征
４７１
表ｌ 氧化锌晶体的水热生长工艺条件 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ Ｆ洲ｔｌｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ＺｎＯ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ
ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ．
项目
生长条件
培养料
９９．９９％ＺｎＯ烧结料
矿化剂体系 ３．０ｍｏｌ／ＬＫＯＨ＋１．０ｍｏｌ／ＬＬｉＯＨ＋ｌ％１１２０２
报道以黄金作为高压釜内衬套管采用水热法生长 氧化锌晶体。
２实
验
ＺｎＯ晶体在衬有黄金衬套管的用高强度钢材 制造的高压釜里生长（如图ｌ所示）。黄金衬套
管的大小为４巧５×１ ０８０衄。黄金衬套管被挡板
分为两个区域：一个为溶解区，内充填有由纯度为 ９９．９９％氧化锌烧结而成的培养料；另一个为生长 区，在其中的籽晶架上用金丝悬挂有（Ｏ００１）方向 的籽晶片６—７片。黄金衬套管里充填有浓度为 ３．０ ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ＋１．０ ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＯＨ＋ｌ％Ｈ２０２的 矿化剂溶液，其充填度约为７５％。在高压釜和黄 金衬套管之间填充有去离子水，其目的是用来平 衡压力。晶体的生长工艺条件见表ｌ。
Ｇｒｏｗｔｈ，１９７２，１２（４）：２７２－２７６． ［４］Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ Ｋ，Ｓｈｉｍａｏｋａ Ｇ．Ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＺｎＯ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ
ｎｅｅｄｌｅ［Ｊ］．工Ｃｒｙｍｄ㈨，１９７１，１０（１）：１２１－１２８． ４１０－４１４．
［５］Ｓｈａｒｍａ Ｓ Ｄ，Ｓｕｂｈａｓｈ Ｋａｓｈｙｏｐ Ｃ．Ｇｒｏｗ＆ｏｆ ＺｎＯ ｈｏｌｌｏｗ
关键词：氧化锌晶体；水热法；晶体生长；衬底
中图分类号：０４８２．３１
ＰＡＣＣ：３２５０Ｆ；７８５５
文献标识码：Ａ
１引
言
氧化锌（ＺｎＯ）晶体是一种直接带隙为Ｅ。＝ ３．３７ ｅＶ宽禁带半导体材料，在室温下具有较大
的激子束缚能霹＝６０ ｍｅＶ，这使得它在用来制
造短波ＬＥＤ和ＬＤ等应用上具有巨大的潜力。许 多研究者在诸如蓝宝石等异质衬底材料上外延生 长氧化锌薄膜，生长出的氧化锌薄膜其缺陷密度 高…，使得用其制造的ＺｎＯ基器件的使用效率不 高、寿命短。如果采用高质量的ＺｎＯ体单晶作为 衬底材料，生长同质外延薄膜，这个问题便可得以 解决。
［６］ｕ８ｈｉｏ Ｍ，Ｓｕｍｉｙｏｓｈｉ Ｙ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆＺｎＯ ｓｉｄｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｂｙ ｔｈｅ ｆｌｕｘ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．上Ｍａｔｅｒ／ａ／Ｓｃ／ｅｎｃｅ，１９９３，勰：２１８．２２４．
［７］Ｋｕｎｉｈｉｋｏ Ｏｋａ，ｍｊｉｍｅ Ｓｈｉｂａｔａ，Ｓａｔｅｓｈｉ Ｋａｓｈｉｗａｙａ．Ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆＺｎＯ［Ｊ］．上Ｃｖｙｓｔ以Ｇｒｏｗｔｈ，Ｐａｒｔ １。２００２，２３７－
万方数据
４７２
发光 学报
第２９卷
与其它关于水热法ＺｎＯ所报道的结果相似¨０１。 表３给出了室温下正极面的电阻率及载流子浓 度。＋ｃ面的切片用化学机械抛光法进行抛光以 研究ＺｎＯ的结晶质量。图５给出了ＺｎＯ晶体 （００２）面的Ｘ射线双晶摇摆曲线，曲线峰呈尖锐 状，半峰全宽为４５弧秒，这表明水热法生长的 ＺｎＯ晶体具有好的结晶，且适于用作衬底材料。
（１．桂林矿产地质研究院，广西桂林５４１００４； ２．中国科学院上海光学精密仪器研究所，上海２０１８００；３．南京大学，江苏南京２１００９３）
摘要：报道以块状氧化锌陶瓷为培养料，ＫＯＨ、ＬｉＯＨ和１１２０２的混合水溶液为矿化剂体系，采用水热法生长
出尺寸为３０咖×３８衄×８ ｍｉｌｌ的氧化锌晶体。氧化锌晶体＋ｃ（０００１）和一ｃ（０００１）方向的生长速度分别为
ｂｙｄ，ｏｔｈ舢ｄ ［１０］Ｓｕｃａｖａｇｅ Ｍ，Ｈａｒｒｉｓ Ｍ．Ｂｌｉｓｓ Ｄ，甜ａ／．Ｈｉｇｈ ｑｕａｌｉｔｙ
２３９：５０９－５１３．
Ｃｈａｎｇｘｉｎ，酗Ｌｉｎｌｌ，砑以Ｃｒｙｓｔａｌ删ａｎｄ ［８］Ｃｈｅｎ Ｊｉａｎｇａｎｇ，Ｇｕｏ ｓｏｌｕｔｉｏｎ刚ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｃｈ／ｎ．工‰（发光学报），２００６，２７（１）：５９－６５（ｉｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｏｎｅ－ｓｔｅｐ
ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｚｎ０ ｓｕｂ—ｍｉｃｒｏｒｏｄｓ Ｃｈｉｎｅｓｅ）．
实验过程中发现ＺｎＯ晶体生长是各向异性 的，其在［０００１］方向生长速率平均为０．１７ ｒａｍ／ ｄａｙ，［ｏ００１］方向则为０．０９ ｍｍ／ｄａｙ，所生长的最
大的晶体如图２所示，其尺寸为３０ ｍｍ×３８衄×
８ ｆｉｌｍ。图３为其＋ｃ面的切片。 用ＩＣＰ．ＭＳ谱仪分别检测了原材料、晶体的
＋ｃ面和一Ｃ面杂质的含量；用飞利浦Ｘ＇ｐｅｒｔ ＭＲＤ
ｓｐｔ圮嘶ｄ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ
ｔｈｅ ｂｒｄ舶ｔｌｌ髓ｍａＩｌｙ ｇｒｏｗｎ ＺｎＯ
ｃｒｙｓｔａｌ．
缓。所有的研究结果表明水热法生长的ＺｎＯ晶 体具有好的光学质量。
４结
论
采用水热法生长出尺寸为３０ ｍｍ×３８ ｍｍ ｘ ８ ｍｍ的氧化锌晶体。晶体的生长是各向异性的。 晶体＋ｃ区域呈现微绿色，一ｃ区域呈现棕黑色。 氧化锌晶体（００２）面的Ｘ射线双晶摇摆曲线峰呈 尖锐状，半峰全宽为４５弧秒；在室温下用波长为 ３２５ ｎｍ的氦．镉激光器作为激发光源的ＰＬ仅在 禁带边缘３７６ ｎｍ处观察到有强的紫外发射；吸收 率曲线在４００一ｌ ６００ ｎｍ波段范围内非常平缓， 这些表明以黄金为内衬套管采用水热法生长的氧 化锌晶体的质量高。