空气氧化反应的进展及工业应用

空气氧化反应的进展及工业应用
摘要：空气氧化反应是一种发展较早的氧化技术。

该方法以空气中的氧气为氧化剂，氧化剂的选择使该技术具有经济成本低、绿色环保等优点，因此近年来得到众多研究者的重视，使该方法不断的得到优化，并已在化工合成、工业处理等领域有了广泛的应用。

关键词：空气氧化；工业应用；
The progress and industrial applications of air oxidation reaction Abstract: The air oxidation reaction is an early developing oxidation technology. This method takes the oxygen in the air as the oxidant, the choice make this technique with the advantage of low economic cost and environmental protection, etc.. Thus in recent years, Many researchers pay their attention to this method, and this technique has an ceaseless optimization. So it has been widely used in the chemical synthesis and industrial processing fields.
Keywords: air oxidation, industrial processing
空气氧化反应的氧化剂即氧气来源于空气，取之不尽，用之不竭，降低了氧化成本，因此该方法具有经济成本低、绿色环保等优点。

随着科学的发展以及现代工业的科技要求，空气氧化法也在与时俱进并应用于不同的领域。

1 空气氧化反应分类
空气氧化反应是以空气中的氧气为氧化剂以达到氧化作用的氧化方法。

空气氧化法可用于制备四氧化三铁（Fe3O4）[1]，也可以研究该方法对纳米碳管场发射性能的影响[2]。

但空气氧化反应的氧化能力较弱，为了适应工业发展的需要，空气氧化反应已发展为多种氧化技术，现将其具体氧化方法介绍如下：空气催化氧化法[3]是在空气氧化法的基础上，使空气中的氧气在催化剂的作用下发挥氧化作用的方法。

该方法现已用于菲醌[4]、苯酚以及硫酸铵的制备。

湿式空气氧化法（W AO）[5]是指在高温（150—350℃）和高压（0.5—20MPa）
条件下，以空气（或纯氧）为氧化剂，将污染物在液态存在下氧化分解为无机物或小分子有机物的化学过程。

该方法可用于乙烯厂费碱液的氧化。

为了更高的工业处理要求，湿式空气氧化法又发展成了催化湿式空气氧化法、非催化湿式空气氧化法以及缓和湿式空气氧化法。

催化湿式空气氧化法[6]是指在W AO的过程中，加入适宜的催化剂使反应在更温和、更短的时间内完成，该方法可用于处理造纸草浆黑液[7]。

缓和湿式空气氧化法[8]指在较低温度（185—195℃）和压力（2.3—2.7MPa）条件下的的湿式空气氧化法，该方法现已应用于费碱液的处理中[9]。

2 空气氧化反应的工业应用
2.1 空气催化氧化法的工业应用
2.1.1 气相催化氧化法制备菲醌
菲醌是一种在化工领域有着广泛应用的化工原料[10]，菲醌法在水煤气及烟气脱硫方面可获得最佳的经济效益、环境效益以及社会综合效益；在农业方面，菲醌还可制成高效能的植物生长剂，由它制成的配合物通常用作农业和园艺的杀菌剂[11]；在造纸行业中菲醌还可用作纸浆防腐剂。

然而在瑞士、德国、美国等一些工业发达国家，主要用液相氧化法[12]合成菲醌，此种方法经济成本高，产品后处理复杂，且氧化后液体污染严重，因此，利用新的氧化方法是十分必要的，即菲的气相催化氧化法制备9，10—菲醌。

1958年，美国新泽西州的Walt J等[13]申请的专利中使用空气为氧化剂，V２O5-K2SO4为催化剂，采用流化床氧化工艺氧化菲制取菲醌。

流化床氧化工艺反应装置如图1所示。

Baems M等[14]以V２O5-Fe2O3作催化剂，采用固定床氧化工艺制取菲醌。

固定床氧化工艺反应装置如图2所示。

随着精细化工产业的快速发展，菲的气相催化氧化法制取9，10—菲醌工艺不仅可以解决菲醌的需求问题，而且对保护环境和促进可持续发展具有深远的现实意义。

1-气化室;2-反应气混合及加热管;3-反应室;4-加热装置;5-空气预热连接管;6-气化室空气进气管;
7-分布板;8-催化床;9-冷却器;10-旋转刮刀;11-马达;12-固体收集器;13-尾气出口
图1 流化床反应装置图
1-压气机;2-空气过滤器;3-转子流量计;4-空气预热管;5-气化混合器;6-加料定速器;7-玻璃加料器;
8-固定层反应管;9.10.11-产品冷凝捕集器;12-水洗瓶;a.b.c.d-测温热电偶
图2 固定床反应装置
2.1.2 空气氧化亚硫酸铵制备硫酸铵
亚硫酸铵直接氧化成硫酸铵的反应动力学[15-17]研究表明，亚硫酸铵浓度对实验结果影响很大，但所研究的亚硫酸铵浓度一般低于0.1 mol.L-1。

武汉科技大学的吕早生等[18]用空气作为供养气体，以硫酸钴为催化剂，利用空气催化氧化亚硫酸铵法制备硫酸铵，通过正交实验得到高浓度亚硫酸铵氧化反应的最佳条件为：亚硫酸铵初始浓度为1.1 mol.L-1、催化剂硫酸钴浓度0.015 mol.L-1、反应器温度为50℃。

该方法有效的节约成本，同时提高了参与反应的亚硫酸铵溶液初始
浓度，是单位时间的生产效率增加，提高了经济效益，有利于大规模工业生产。

2.1.3 空气氧化异丙苯法制备苯酚
自第一次世界大战期间发现2,4,6-三硝基苯酚是很好的炸药后，苯酚的需要量剧增，天然苯酚远不能满足需要，从而出现了多种合成苯酚的方法。

如甲苯—苯甲酸法、拉西—虎克法、氯苯碱性水解法、环己烷氧化法、苯直接氧化法、电极反应法以及异丙苯法等。

其中异丙苯法需利用空气氧化反应生产苯酚，该生产总过程需经过三步反应[19]：
第一步反应是丙烯和苯进行烃化反应得到异丙苯，可以采用气相法或液相法。

主反应：
C6H6 + CH2 = CH-CH3 → C6H5-CH-(CH3) 2
第二步是空气氧化反应的应用，利用用空气中氧气将异丙苯氧化，生成过氧化氢异丙苯。

主反应：
C6H5-CH-(CH3 )2 + O2→ C6H5-COOH-(CH3) 2
第三步过氧化氢异丙苯分解，生成苯酚和丙酮，主反应：
C6H5-COOH-(CH3)2 → C6H5-OH + CH3COCH3
异丙苯生产苯酚的一次投资和生产成本都较低，从而使之有很强的竞争能力；然而从原料到最终产品要经过三步化学反应，在生产苯酚的各种方法中此法的流程最长；因此决定了其工业装置必须具有相当大的规模才能确保较好的经济效益。

异丙苯法虽在世界上占主要地位，但成本受副产物丙酮的制约。

以前国际上丙酮主要用于合成有机玻璃原料甲基丙烯酸酯，而近年来甲基丙烯酸已逐渐改用异丁烯甚至异丁烷生产，丙酮失去了一条主要销路，再加上丙酮作溶液挥发至高空则破坏臭氧层，而在国外受环保约束，从而使丙酮滞销，影响苯酚生产，致使异丙苯法在国际上失去发展势头。

2.1.4 空气催化氧化反应的其他应用
Yang TZ等[20]研究了在催化剂存在下硫代亚锑酸钠溶液中锑的氧化行为。

对在氧化反应中分别加入酒石酸钠、硫酸铜、高锰酸钾、苯酚、1,2-二羟基苯及其混合物的催化作用进行研究。

结果表明，0.25 g/L 1,2-二羟基苯、0.5 g/L高锰酸
钾和1.0 g/L苯酚的混合物具有最好的催化作用。

在此条件下，利用空气催化反应可以从硫代亚锑酸钠溶液中将锑沉淀析出。

2.2 湿式空气氧化法的工业应用
湿式空气氧化法（W AO）是从20世纪50年代发展起来的一种适用于处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的高级氧化技术。

湿式空气氧化法（W AO）具有高效、节能和无二次污染等特点[21]，适宜处理那种以焚烧法处理太稀而用生物法处理又太稠的污水。

W AO最早的工业性装置是在澳大利亚的诺斯马尼亚用于处理Burnie碱法造纸厂的黑液，以及在美国密执安州北部半岛Ontomgon造纸厂用于回收化学品和能量及处理污泥[22]；1958年F.J.Zimmermann[23]对湿式空气氧化法进行了广泛的研究并用于处理造纸黑液废水。

20世纪70年代在欧洲约有90家工厂采用W AO 处理石油、化工、制药工业废水、城市污泥、活性炭再生和垃圾渗滤液等。

在20世纪90年代25家Zimpro单元被出售用于乙烯厂废碱液的氧化。

中石油也采用Zimpro湿式空气氧化技术用于处理黑龙江大庆的乙烯厂工程的废水处理，图3即为Zimpro湿式空气氧化技术系统。

图3 用于废碱液处理的Zimpro湿式空气氧化系统
2.2.1 非催化湿式空气氧化法的工业应用
非催化湿式空气氧化法较传统的水处理技术适用范围更广、处理效率更高、氧化效率快而且极少有二次污染，在国外已实现工业化，主要应用于活性碳再生、含氰废水、造纸黑液及废水油渣的处理。

(1) Zimpro 工艺：美洲和欧洲有130 多个Zimpro 操作单元以W AO 技术来氧化污水油渣，它主要是在低压下通过氧化有机碎片来打破油渣絮状物结构，这样油渣更容易释放结合的水来提高脱水率。

这种操作单元还可用于湿式空气氧
化中的碳再生。

其它Zimpro WAO操作单元分布在世界各地的化学、石油化工和医药工厂中。

(2) V erTech工艺：V erTech液相氧化工艺利用纯氧在密闭的地下氧化釜中处理油渣，大部分附在油渣上的氮通过V erTech中的生物硝化—脱硝工艺处理，废气则由催化反应器处理。

2.2.2 催化湿式空气氧化法的工业应用
催化湿式氧化法能够对高浓度、有毒有害废水进行有效处理的一个决定性因素就是催化剂，CW AO 所使用的催化剂应具有氧化速度快、非选择性、理化性质稳定、使用寿命长、对废水中的毒物不敏感、耐磨损等特点。

CW AO 是一种有效的处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的高级氧化技术。

由于非均相催化剂具有活性高、稳定性好、易分离等优点，已成为CW AO研究开发和实际应用重要方向。

催化剂正向多组分、高活性、廉价、稳定性好的方向发展，高效催化剂的研究对CW AO的广泛应用有重要的意义。

Levasseur B等[24]研究了以二氧化铈负载的铂为催化剂时，不同pH下的油酸的湿式空气催化氧化反应；戚蕴石等[25]也研究了催化湿式氧化法在处理VB6生产过程产生的废水方面的应用；Suresh K[26]等研究了催化湿式氧化法在处理工业废水中的应用，利用催化湿式氧化法除去工业废水中的有机物质。

2.2.3 缓和催化湿式氧化法的工业应用
石油炼制碱精制过程中排出的炼油碱渣是含有大量有毒有害污染物的碱性废液，是炼油厂主要恶臭污染源。

王玉介绍了缓和湿式空气氧化技术处理炼油碱渣的工艺原理、工艺流程和对污染物的去除效果，并对工业应用过程中存在问题进行了分析并提出了相应的改进措施，使该工艺技术先进可靠、污染物去除率效果好，为后续处理创造了良好条件。

3．总结
空气氧化反应具有较多的优点以及良好的应用性，在化合物合成、反应机理研究、工业废物处理等方面也有着广泛的应用。

空气氧化法兼具经济性与环保性，
因此该方法近年来已经有了较快的发展，但在经济飞速发展、化工技术要求提高的情况下，需对该方法进行的进一步研究与开发，该方法在未来的应用中也将具有更重要的实际意义。

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