邻接交联型聚氨酯弹性体的制备与性能

邻接交联型聚氨酯弹性体的制备与性能
赵天宝;赵洪祥;罗明艳;蒋玉湘;周京福;李再峰
【摘要】以聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、端羟基聚丁二烯-丙烯腈(HTBN)和交联剂N,N-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)作为共混软段,甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬段,3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)为扩链剂制备出邻接交联型聚氨酯脲(PUU),研究了硬段含量、交联密度和温度对其力学性能的影响,深入探讨了交联密度对材料热稳定性和低温热性能的影响.采用平衡溶胀法、高低温力学测试、热失重分析法(TGA)、差示扫描量热分析法(DSC)等测试手段对材料的交联密度、力学性能以及热性能进行分析表征.结果表明,当硬段质量分数为39%时,制备的线型PUU力学性能最好;HVA-2的加入增加了PUU的交联密度,提高了材料的热性能和力学性能.当交联密度为0.947×10-3 mol/cm3时,交联型PUU比线型PUU的拉伸强度提高了17.3%,最大分解温度提高了20.1℃,玻璃化转变温度(Tg)增加了5℃.%Adjacency cross-linked polyurethane-urea elastomers were prepared by using hydroxyl-terminated liquid butadiene-nitrile,polytetrahydrofuran glycol,toluene diisocyanate,chain extender 3, 5-dimethyl thio-toluene diamine and N,N′-m-phenylene dimaleimide as the crosslinking agent.The effects of hard segment content,crosslinking density and temperature on the mechanical properties were studied.The influence of the crosslinking density on low temperature thermal performance and thermal stability was also studied.The mechanical properties,crosslinking density and thermal proper-ties were characterized by mechanics test,equilibrium swelling method,TG,DSC.It was found that when the content of hard segment was 39%,the mechanical properties of PUU achieved optimal per-formance.The
crosslinking density of PUU was enhanced by HVA-2,which improved the thermal and mechanical properties of the materials.When the crosslinking density was 0.947×10-3 mol/cm3,the tensile strength,Tg and the maximum decomposition temperature of the cross-linked PUU increased by
17.3%,20.1 ℃ and 5 ℃ respectivly than those of the linear PUU.
【期刊名称】《弹性体》
【年(卷),期】2017(027)002
【总页数】5页(P1-4,28)
【关键词】HTBN;邻接交联;制备;性能
【作者】赵天宝;赵洪祥;罗明艳;蒋玉湘;周京福;李再峰
【作者单位】青岛科技大学生态化工国家重点实验室培育基地,山东青岛 266042;青岛科技大学生态化工国家重点实验室培育基地,山东青岛 266042;青岛科技大学生态化工国家重点实验室培育基地,山东青岛 266042;青岛科技大学生态化工国家重点实验室培育基地,山东青岛 266042;青岛科技大学生态化工国家重点实验室培育基地,山东青岛 266042;青岛科技大学生态化工国家重点实验室培育基地,山东青岛 266042
【正文语种】中文
【中图分类】TQ323.8
聚氨酯脲弹性体（PUU）在常温下具有高模量、高撕裂强度、高硬度、高弹性等优异的性能，但在高温下，其优异的性能衰减很快，因此，PUU的长期使用温度
一般不超过80℃，短期使用温度不超过120℃［1－3］。

Ahmed等［4］和 Mutsuhisa Furukawa等［5］分别利用环氧基反应生成羟基和支化聚合物多元醇代替传统的线型聚合物二醇，Cai等［6］和Xia等［7］分别制备出氧化石墨烯／聚氨酯和黏土／聚氨酯复合材料，探究了PUU的耐温性。

尽管以上研究方法在一定程度上对PUU的耐温性有所提高，但是，制备的PUU是线性结构，线性聚氨酯在高温下氢键解离很快，力学性能衰减很快，难以保持较高的力学性能，并没有从根本上解决聚氨酯高温力学性能较差的难题。

针对以上问题，研究者用纯的端羟基聚丁二烯-丙烯腈（HTBN）制备出邻接交联型PUU，取得了良好的耐温效果，但是制备的弹性体的力学性能相对较差［8－10］。

本论文在此基础上，以聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）和HTBN作为共混软段结构，N，N-间苯撑双马来酰亚胺（HVA-2）作为交联剂，制备出邻接交联型PUU，通过对材料内部交联网络的控制，制备出高温性能优异的新型聚氨酯弹性体。

1 实验部分
1.1 原料
HTBN：羟值为0.598 2mmol／g，工业品，淄博齐龙化工有限公司；PTMG：PTMG-1000，工业品，青岛宇田化工有限公司；甲苯二异氰酸酯（TDI）：工业品，青岛宇田化工有限公司；3，5-二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）：工业品，淄博辛龙化学公司；HVA-2：工业品，咸阳三井科工贸有限公司；过氧化二异丙苯（DCP）：工业品，广州金昌盛科技有限公司。

1.2 仪器设备
高低温电子拉力机：AI-7000M型，台湾高铁检测仪器有限公司；邵A橡胶硬度计：0236型，上海险峰电影机械厂；热失重仪：TGASTA449C型，德国NETZSCH公司；差示扫描热分析仪：DSC2041F型，德国NETZSCH公司；电
热鼓风干燥箱：101-1AB型，天津市泰斯特仪器有限公司；电子恒速搅拌器：
GS12-2型，上海医械专机厂。

1.3 交联型PUU的制备
分别将不同质量的 HVA-2和计量的 HTBN、PTMG放入250mL三口烧瓶中，边抽真空边升温至100℃，在100℃、－0.1MPa条件下脱水2h。

降温至65～70℃时加入计量的TDI，在80～85℃下反应2h后真空脱泡0.5h，制得预聚体。

称取70g预聚体，加入13.60g DMTDA，迅速搅拌大约30s后倒入预热好的模具中，判断其凝胶后合模，放到平板硫化机上，于120℃、10 MPa条件下固化成型
1.5h，制备出交联型PUU。

1.4 分析测试
1.4.1 聚氨酯交联密度的测定
交联密度（Ve）可定义为单位体积高分子内交联键的摩尔数，Ve＝ρ／Mc，其中Mc为交联点之间分子链的数均相对分子质量，ρ为聚氨酯的密度。

Ve 可由公式（1）计算［11－12］。

式中：V2为溶胀平衡时聚氨酯所占的体积分数；i为聚合物-溶剂相互作用参数；
V为溶剂的摩尔体积，cm3／mol。

高分子的体积分数V2可通过公式（2）计算。

式中：Vp为溶胀前高分子的体积，cm3；Vs为溶胀后聚氨酯中溶剂的体积，
cm3。

聚氨酯-溶剂相互作用参数i由Bristow和Watson的半球公式（semi-empirical equation）确定，如式（3）所示。

式中：V 为溶剂的摩尔体积，cm3／mol；R为气体常数；T为绝对温度，K；Ws 和Wp分别代表溶剂和聚合物的溶度参数。

采用平衡溶胀法，取适量试样准确称量其质量后放入索氏提取器中，加入适量二甲苯作为溶胀试剂。

反复提取72h以上，用滤纸迅速擦干表面溶剂后准确称量溶胀
后的质量，然后在50℃真空干燥箱中干燥24h，准确称量除溶剂后的质量，并计
算出Ve。

1.4.2 力学性能
拉伸强度和撕裂强度按照GB／T 528—2009进行测定；硬度按照 GB／T
531.1—2008进行测定。

1.4.3 热稳定性
热失重采用热失重仪测试，N2氛围，温度范围为25～650℃，升温速率为10℃
／min；差示扫描量热分析（DSC）采用差示扫描量热分析仪测试，N2氛围，测
试范围为－100～100℃，升温速率为10℃／min。

2 结果与讨论
2.1 物理交联对力学性能的影响
随着硬段含量的增加，硬段微区形成的自组装物理交联点增加，PUU材料表现出
硬度逐渐增加。

同时，拉伸强度和撕裂强度都随硬段的增加呈现出先增加后减小的趋势，当硬段质量分数为39%时，其拉伸强度达到了最大值38.2MPa、撕裂强度为120.8kN／m。

随着硬段含量的增加，极性基团氨基甲酸酯基所构成的硬段结
晶区在软段区内均匀分布，相分离程度较高，在受到外力时有利于取向结晶，增加了其撕裂强度与拉伸强度；但当硬段含量继续增加时，硬段在软段中的分布不均匀且物理交联点过多，出现了应力集中点，导致拉伸强度与撕裂强度同时下降。

当硬段质量分数为39%时，制备的交联型PUU力学性能最佳，见表1。

表1 硬段含量对PUU力学性能的影响1）1）混合软段m（HTBN）∶m（PTMG）为1∶4；实验扩链系数为0.95；τ为撕裂强度；σ为拉伸强度；ε为扯断伸长率，下同。

w（硬段）／% 邵尔A硬度τ／（kN·m－1）σ／MPa ε／%33 90 97.2
29.8 354 417 36 92 105.1 30.7 372 39 94 120.8 38.2 485 42 96 118.5 34.5 472 45 96 98.1 29.7
2.2 化学交联密度对PUU力学性能的影响
由表2可知，线型聚氨酯也有一定的交联密度，扩链剂中的—NH2上有两个活泼氢，可与两个—NCO基团反应，导致一定的交联密度。

另外随着HVA-2含量的
增加，交联密度逐渐增加，PUU硬度稍有增加，撕裂强度与拉伸强度都先增加后
减小。

硬度稍有增加是因为交联密度只是改变了软段而未改变硬段。

当软段区域适度交联后，线型大分子链变为网络交联型，因此能提高PUU的强度；但当交联密度进一步提高时，软硬段共混增加，严重破坏了软硬段的微相分离，在外力的作用下不利于取向结晶，从而导致拉伸强度与撕裂强度下降。

扯断伸长率随着交联密度的增加而下降，是因为形成交联网络后分子链的运动会受到网络的束缚。

实验表明，当HVA-2质量分数为0.5% 时，撕裂强度为127.4kN／m，拉伸强度为
44.5MPa。

表2 HVA-2含量对PUU力学性能的影响w（HVA-2）／%交联密度×103／（mol·cm－3）邵尔A硬度τ／MPa ε／%σ／（kN·m－1）0.0 0.743 94 120.8 38.2485.1 0.5 0.947 94 127.3 44.5 463.6 1.0 1.230 94 109.0 41.1 441.2 1.5
1.440 95 111.5 40.0 421.7
2.0 1.643 95 117.9 42.2424.8
2.3 PUU材料热稳定性对比
图1 线型和交联型PUU的TG图
由图1可以看出，PUU热降解分两步进行。

第一阶段是硬段中的氨基甲酸基键分解，第二阶段是软段分解。

线型与交联型PUU初始分解温度都在305℃左右，但HVA-2交联型PUU的最大分解温度为421.4℃，而线型PUU的最大分解温度仅
为401.3℃。

原因是HVA-2交联只改变了软段，而未改变硬段。

软段中引入了HVA-2交联剂，使得大分子链热运动受到限制，使PUU材料的耐温性得到了提
高。

2.4 交联密度对低温热性能的影响
由图2可知，纯HTBN基聚氨酯玻璃化转变温度（Tg）为－54.5℃，纯PTMG基聚氨酯的Tg为－57.1℃，本实验采用质量分数为20%的HTBN和质量分数为80%的PTMG作为共混软段，线型共混软段的Tg峰要比纯PTMG和HTBN的峰要宽，但是没有明显出现两个峰，说明两者混合均匀，具有很好的相容性。

测得线型共混软段PUU的Tg为－56.3℃，这与共混物的理论Tg为－56.56℃相接近。

交联型PUU的Tg为－51.21℃，Tg稍有增加，Tg是聚合物的微观结构的反应，是链段开始运动的温度，反应了分子链的柔顺性。

HVA-2交联型PUU分子软段中线型
分子变为网络型分子，导致软段运动受阻，所以Tg升高。

图2 线型与交联型PUU材料的DSC曲线
2.5 温度与PUU力学性能的相关性
图3 为线型和交联型PUU拉伸强度和撕裂强度随温度变化的曲线图。

由图3（a）可以看出，PUU的拉伸强度随着温度的增加先迅速下降后缓慢下降，但温度在100℃ 以上时，交联型PUU比线型PUU下降趋势明显缓慢，120℃ 时线型PUU 拉伸强度仅为13.7MPa，而交联型PUU拉伸强度为18.1MPa；由图3（b）可以看出，PUU的撕裂强度与拉伸强度呈现类似的趋势，这说明HVA-2交联型聚氨
酯弹性体在高温下仍能保持较好的力学性能，提高了耐温性。

图3 线型与交联型PUU拉伸强度和撕裂强度随温度的变化曲线
3 结论
（1）HTBN与PTMG具有一定的互溶性，混合软段中的少量PTMG能够改善材
料的力学性能。

（2）硬段形成的物理交联和HVA-2形成的化学交联提高了材料的力学性能。

（3）HVA-2形成的交联网络显著提高了PUU的高温力学性能保留率和最大分解
温度，Tg也表现出略有增加趋势。

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