北京科技大学电化学研究生课件.

阴极(还原)
k A exp G ,0 / RT exp nF / RT
k k ,0 exp nF / RT


k A exp G ,0 / RT expnF / RT 阳极(氧化) k k , 0 expnF / RT
1、巴特勒－伏尔摩方程
一.电化学极化经验公式
• 过电位服从一个半经验公式：
与电极材料、电极 表面状态、溶液组 成和温度有关
只在一定的电流范 围内适用
1905年塔费尔根据大量实验事实，发现氢离子的放电过程中其放电
a b lg i
Pi
与电极过程机 理有关
在低电位密度下过电位与电流密度之间出现了另一种关系：
φθ’为该状态下的标准电位
巴特勒－伏尔摩方程
平衡态
' I nFAk0 O * exp nF / RT eq
' I nFAk0 R * exp nF / RT eq
或 非平衡态
nF i阴 nFk阴CO exp RT
nF i阳 nFk阳CR exp RT
动力学控制下的电极反应电流 I I I nFA ka R * kc O *


三.巴特勒－伏尔摩方程分析
• 电子转移步骤为电极过程的控制步骤时，电极的极化称之为电化 学极化。此时，外电流I=Ic-Ia，也就是等于电子转移步骤的净反 应速度（即净电流Inet）。由于电子转移步骤是控制步骤，因而净 电流（外电流）就是整个电极反应的净反应速度。因此，发生稳 态电化学极化时，电极反应速度与交换电流和电极电势（过电势） 之间的关系满足巴特勒-伏尔摩方程。 • 按照习惯规定，当电极上还原反应速度大于氧化反应速度时，发 生净还原反应（阴极反应），I为正值；发生净氧化反应（阳极 反应）时，I为负值。若电极反应净速度欲用正值表示时，可用Ic 代表阴极反应速度，用Ia表示阳极反应速度：
二.推导电化学极化方程的思路
假设
1.电极过程的控制步骤是电化学步骤 2.电极表面不存在特性吸附，即不存在除离子双电层 之外的其它相间电势。电极电位仅改变双电层中紧 密层的电位，忽略分散层电位的影响。
3.电极电位对反应速度的影响主要通过改变电化学反
应活化能的方式来实现
• 还原和氧化反应的速度常数表达式
Ic I I I0 exp nFc / RT exp nFa / RT
I a I I I 0 expnFa / RT expnFa / RT
ηc，ηa分别表示阴极过电势和阳极过电势，均取正值
除了氢电极过程外，许多电极过程都有这样的关系。 这是大量实验事实的综合结果，必然反映了电极过程中某种本质。
• 电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响，这 种影响有直接的，也有间接的。 • 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响，主要影响电极表 面上参加反应粒子的浓度。 • 当扩散步骤成为控制步骤，电位的变化是由于参加反应的粒子的 浓度变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称 为“热力学方式”。 • 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时，电极电位直接影响 电子转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“动力 学方式”。有必要建立描叙电化学步骤动力学状态的方程，从理 论上描述这一过程。
• 对平衡态一级反应 k O* k R*


0 k k0 exp nF / RT
0 k k0 exp nF / RT
φ0为氢ຫໍສະໝຸດ Baidu电位
• 一般用电流(I)或电流密度(i=I/A)来表示反应速度 I nFAk R I nFAk O • 对电极反应控制步骤处于平衡态的 kc[O]*=ka[R]*，其 电势为平衡电极电势 eq。此时 , 由于氧化反应和还原 反应速度相等，电荷交换和物质交换都处于动态平衡 之中，因而净反应速度为零，电极上没有电流通过， 即外电流等于零，I=0，这意味着在靠近电极附近不存 在浓度梯度。所以，表面浓度等于本体溶液的浓度， 即[O]*=O]∞，[R]* = [R]∞ ' I nFAk0 O * exp nF 阴极 / RT eq ' 阳极 I nFAk0 R * exp nF / RT eq
• 电流-电位曲线是最经典的极化曲线。也最清楚的表达出电极电
位对反应速度的影响。
不可测 不能直接测量， 只能通过动力学 方程计算
仪器测量的电 流值。电极上 的表观电流
• 从巴特勒-伏尔默方程及其图解可以看到，当电极电势 为平衡电势时，η=0，I=0。表明在平衡电势下的界面 电场中没有净反应发生。所以，界面电场的存在不是 发生净电极反应的必要条件，出现净反应的必要条件 是剩余界面电场的存在，即过电势的存在。 • 与熔融金属结晶时需要过冷度一样，过电势是电极反 应（净反应）发生的推动力。这正是容易进行的电极 反应需要的极化值或过电势较小的原因。因此，在电 极过程动力学中，真正有用的是过电势或电极电势的 变化值，而不是电极电势的绝对数值（绝对电势）。
现代电化学II：电化学动力学
巴特勒-伏尔默（Butler-Volmer） 方程及应用
• 一、巴特勒-伏尔默方程式
I c I 0 exp nF / RT
I a I 0 expnF / RT
• 二、巴特勒-伏尔默方程的应用 稳态电化学极化曲线
• 电化学反应步骤速度很慢，成为整个过程的控制步骤 • 由此引起的极化叫电化学极化