甲醇催化剂研发现状

甲醇合成催化剂技术的研究现状

摘要甲醇是一种重要的有机化工原料。作为甲醇合成的基石，甲醇合成催化剂也成为衡量合成甲醇工业技术水平高低的关键技术之一。本文总结了近年来国内外甲醇合成催化剂技术的发展情况。并对国内甲醇合成催化剂的研究提出了一些设想和展望。

关键词催化剂甲醇合成制备发展

1 引言

甲醇，分子式CH

3

0H，又名木醇或木精，为无色、稍带乙醇香气的挥发性液体。甲醇有剧毒，易燃烧。甲醇是仅次于合成氨的化工产品，也是一种重要的基本有机化工原料，是碳一化学的基础物质，同时又是一种代用清洁燃料。近年来，随着科学技术飞速发展和能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，例如：随着能源结构的改变，甲醇有未来燃料的候补燃料之称，甲醇易传输，可以单独或与汽油混合作为汽车燃料，用它作为汽油添加剂可起节约芳烃、提高辛烷值的作用[1]。另外，甲醇是较好的人工合成蛋白原料，是容易输送的清洁燃料，是直接合成醋酸的原料。

甲醇催化剂是衡量合成甲醇工业技术水平高低的关键技术之一。随着甲醇工业的快速发展，对甲醇合成催化剂的研究开发也提出了更高的要求。国内外都在积极开发应用新型甲醇合成催化剂，以提高产品的数量和质量，节约能源，降低成本，提高企业的市场竞争力和经济效益，促进甲醇工业的发展。

2 甲醇合成机理

目前工业上甲醇是由合成气作为原料合成：

CO+2H

2→CH

3

0H △H=-91kJ·mol-1

合成气的来源可以是天然气、煤炭或者石油等矿物燃料，而以天然气为原料生产

的甲醇占总产量的一半以上。CO/C0

2+H

2

合成甲醇的反应机理存在不同观点。甲酸

盐已普遍地被认为是甲醇合成过程中必不可少和寿命最长的中间物种，双配位甲

酸盐的进一步加氢生成甲醇是反应的速率控制步骤[2]。由CO/H2合成甲醇：

CO(g)→CO﹡→HCO﹡→H

2CO﹡→CH

3

0﹡→CH30H(g)

由于合成甲醇反应是放热反应，在低温时有利于达到最大的理论平衡转化率，而且在CO加氢反应过程中，有许多产物在热力学上比甲醇更稳定，因此对于甲醇的合成，热力学限制特别严重，图2.1给出了不同温度、压力下甲醇合成的CO平衡转化率。同时，合成甲醇反应是分子数减少的反应，若要获得高转化率就需要在高压下进行。所以甲醇合成催化剂必须是一种既具有高选择性，又有较好活性的催化剂。合成甲醇过程中要控制适当的温度和压力，使反应向有利于甲醇合成的方向移动。

图2.1 不同温度、压力下甲醇合成的平衡转化率

3 合成甲醇催化剂研究现状

目前，甲醇的工业生产主要是采用CO催化加氢的技术，所以甲醇合成催化剂的研发是甲醇合成工业的基石。根据查阅文献大致从组成上可以归纳分为四类：

(1)锌铬催化剂；(2)铜基催化剂；(3)非铜基催化剂；（4）液相催化剂

3.1锌铬催化剂

锌铬催化剂是最早研制出的甲醇合成催化剂，它是由德国BASF公司于1923年

首先研制开发成功。锌铬ZnO/Cr

2O

3

催化剂属于高温高压催化剂，具有耐热性、耐

毒性、机械强度高等优点，但因其活性低、合成压力大、产品中杂质较多、设备操作复杂，现已逐渐被淘汰。

3.2 铜基催化剂

铜基催化剂是一种低温低压催化剂，其特点是活性高，选择性好，操作条件低。铜基催化剂是一种低压催化剂是由英国ICI公司和德国Luigi公司先后研制成功的。铜基催化剂主要分为三大类，第一类为铜锌铬系催化剂，由铜、锌、铬的氧化物组成，添加少量其它元素，如铜锌铬锰等；第二类为铜锌铝系催化剂；第三类是以铜、锌为基，添加铬、铝以外的第三四组分的催化剂，这类催化剂的活性与铜锌铝系相近。其缺点是单程转化率低，且不耐高温、对硫敏感。

铜系催化剂发展到今天，已经以低温、低压、高活性、高选择性和节能环保为研究目标。因此尽管铜系催化剂有Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Al-V、Cu-Zn-Cr、

Cu-Zn-Al-K 和Cu-Zr等多种类型以及一些改性品种，但从研究的成熟度和工业应用上看，我国目前具有广泛代表性是Cu-Zn-Al和Cu-Zn-Al-V 两个系列。前者以南化集团研究院的C207型、C301型、C301-1型、NC501型、NC501-1型、C306型和NC307型为代表的合成甲醇催化剂，后者以西南化工研究院为代表的CN J202型、C302型、C302-1型、C302-2型、CN J206型和XNC-98型合成甲醇催化剂[3]。

3.3 非铜基催化剂

在非铜基催化剂中，据认为有发展前途的是以贵金属为活性组分的催化剂，例如铂系、钯系、钼系催化剂。

日本公害资源研究所开发出一种适用于煤制合成气为原料的钯系催化剂，由硅、镁、氧和氖四种组份组成的带云母作载体，合成反应速度比以硅胶为载体的钯催化剂快2-4倍。与铜基催化剂相比，选择性和催化活性并没有显著提高，且价格较贵。

3.4 液相催化剂

液相甲醇合成法正日益受到重视，据估计就合成气生产甲醇而言液相合成路线比气相合成路线在经济上节约20%，1986年以来，美国、荷兰和意大利的一些公司先后成功地研制出低温低压的液相合成甲醇催化剂，同时申请了专利。这些催化剂体系一般由过渡金属的阳离子盐和碱金属（碱土金属）的醇盐(如NaOMe、KOBu)及溶剂(或稀释剂和甲醇、甲酸甲酯)组成，在很低的反应温度和很低的反

应压力条件下显现出很好的反应活性，对甲醇的选择性也较高[4]。

4 甲醇合成催化剂的制备方法

表4-1是现在甲醇合成催化剂制备的主要工艺[5]：

4-1几种甲醇合成催化剂制备方法的对比

目前铜基甲醇合成催化剂主要制备方法有沉淀法、球磨法、复频超声法、火焰燃烧法、真空冷冻干燥法、碳纳米管促进法等，表4-1列出了这几种方法优缺点的比较。由于沉淀法操作过程简单、制得的催化剂性能优越，铜基甲醇催化剂的工业生产均采用沉淀法。

5 国内研究现状与展望

我国甲醇工业始于1957年10月，吉化公司化肥厂从前苏联引进的高压合成甲醇装置投产，此后又陆续在兰化公司及太化公司建成类似的高压合成甲醇装置。20世纪60年代发展了我国特有的合成氨联产甲醇的生产技术，它依附于中、小型氨厂，规模甚小。20世纪60年代末，我国甲醇生产能力仅100kt/a，80年代末发展至860kt/a，20世纪末已达到3.70Mt/a[6]。

我国在20世纪50年代研制了高压高温甲醇催化剂，60年代末开展了中压、低