第8章 分析化学中常用的分离和富集方法

理论上讲，可由上式计算得到：开始沉淀时的[OH－]和沉淀完全
([M]≤10-6mol/L)时的[OH－]，但实际金属离子分离最适宜的酸度范
围是由实验确定的，与计算值常有出入。
（查相关手册）
②控制溶液酸度的方法 A、NaOH法 使两性元素（Al 3 , Zn 2 , Cr3 , Pb2 , Sn4等）与非两性元 素分离（见下表）。
NaOH法沉淀分离的元素（常用小体积沉淀法）
定量沉淀的元素 部分沉淀的元素 干扰元素
留在溶液中的元素
Mg,Cu,As,Cd,Zn,Tl,
Hg,Si,Bi,Nb,Ta,
Fe,Co,Ni,Ti,Zr,Hf,
Sc,Y,U,Th,稀土
Ru,Rh,Os
碱金属
Ca,Sr,Ba,C,F,P,Pt Zn,B,Al,Ga,Au,
④丁二酮肟
H3C C C CH3 HON NOH
氨性液中，酸碱存在下，与Ni2+几乎是特效反应，
弱酸中Pd2+、Ni2+沉淀；
⑤8-羟基喹啉：
N
OH
能与许多 M n生成↓，但可通过控制[H+]及加入掩蔽剂提高选择
性； ⑥硝酸试剂：
C6H5 N+ NC6H5
H5C6 N N N-[1,4-二苯基-3(1,2,4-三唑)]苯基亚胺
如：
Pb2 PbSO4 共沉淀富集Se
Ba 2 BaSO4 共沉淀富集P
Ca 2 , Sr 2 , Ba 2 , Mg 2 MF2 共沉淀富集稀土离子
注：因为无机共沉淀具强烈吸附性，所以选择性不高，又难于
除去，所以只有在载体不干扰测定或加以掩蔽剂后才能使用。
无机共沉淀剂应用示例
共沉淀离子 载 体
②铜铁试剂
NO
N ONH4 （N-亚硝基苯胲胺盐） (1:9H2SO4中) 定量沉淀Fe3+,Ti,Zr,V(V),U(IV),Sn(IV),Nb,Ta等，
与U(VI),Al,Cr3+,Mn,Ni,Co,Zn,Mg,P等分离。
③铜试剂 C 2H5
S
C 2H5
N
C SNa
（DDTC）
沉淀重金属离子使之与Al3+、碱土、稀土离子分离；
我们常用“分离因数”来表示分离效果的好坏。 如：对A、B两组分间的分离，其分离因数S定义为：
若A的回收SB率/ ARA≈RR1BA00%—时—：干扰S组B分/ AB与欲RB测组分A的分离程度
（3）对痕量组分的分离，一般要采取适当措施，使其得到浓 缩和富集，富集效果用富集倍数表示。
2、常用分离方法 依分离中生成不同的相，将分离方法分为以下几类 （1）沉淀分离法（S/l分离）； （2）离子交换法（S/l分离）；S——树脂相 （3）色谱法（S/l分离）；S——固定相；l——流动相 （4）溶剂萃取分离法（aq / org ） （5）液膜分离法（ aq / org） （6）挥发、蒸馏法（g/l）
CaCO3,BaCO3,SrCO3 Ⅳ,CaCO3 (NH4)2CO3
Fe(OH)3,MnO(OH)2 AlO2-,ZnO22CrO42-
K+,Na+,(NH4)+ Mg2+
Ⅴ,Na
（3）其它无机沉淀剂
① SO42 使碱土金属 Ca2 , Sr 2 , Ba2 及 Pb2与其它金 属离子分离；
②F－ 使 Mg 2 , Ca2 , Sr 2 ,Th (Ⅲ)及稀土离子与其它
M n 分离；
③
PO
3 4
使 Zr, Hg,Th, Bi 等离子与其它离子分离（与
溶液pH有关，随[H+]增加，沉淀的种类减少）。
④有机沉淀剂：（P274-）（种类繁多，选择性高，共 沉淀不严重，沉淀晶形好）。
① C2O42 , 使Ca 2 , Sr 2 , Ba 2 ,Th(Ⅳ),稀土与其它金属离子分离；
H2S系统分析方案（分离步骤） 常见阳离子（23种）
1mol/LHCl
AgCl,PbCl2,Hg2Cl2
Ⅰ，Ag
Ⅱ~Ⅴ
0.3mol/LHCl,H2S
HCl
PbS CuS CdS Bi2S3
PbS, As2S3 CuS, Sb2S3 CdS, Sn2S3 Bi2S3, HgS ⅡA ⅡB
Cu Sn
Al(OH)3,Cr(OH)3,(Fe2S3) FeS,MnS,CoS,NiS,ZnS
Fe3+、TiO2+
Sn4+、Al3+、 Bi3+、In3+
Al(OH)3 Fe(OH)3
Sb3+
MnO2
Se(Ⅳ)、Te(Ⅳ) As
Pb2+ 稀土、Ca2+
HgS MgF2
稀土
CaC2O4
稀土 Ra2+
Mg(OH)2 BaSO4
主要条 件 NH3-NH4Cl NH3-NH4Cl 1:10HNO3,MnO4—Mn2+ 1:1HCl,次亚磷酸钠 弱酸性溶液，H2S pH=0.5~1 弱酸性溶液
到分步沉淀分离。
∵ H2S:
H2S ƒ H HS, Ka1 1.3107
HS ƒ H S2, Ka2 7.11015
而
[M 2 ][S ] K SP
[M 2 ] K SP /[S 2 ] K SP [H ]2 / Ka1Ka2[H 2S ]
∵室温下，饱和H2S中[H2S]=0.1mol/L 可见：控制[H+]可使一些 M n 分离。
[OH ] 3.01016 / 0.1 5.5108, pH 6.74
∵HgO，MgO，PbCO3，CaCO3，BaCO3水解生成氢氧化物的Ksp不同，∴ 控制的pH范围也不同，但注意其生成的Zn或Hg，Ca，Ba
Mg等应不干扰后继测定。
（2）硫化物沉淀分离
∵硫化物的相差较大，∴可通过控制溶液酸度来控制[S2－]，达
Sn,Ti,Zr,Hf,NbTa,U, 稀土
Au,Hg,Pb,Sb,Bi
Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Co,Ni
,Cu,Zn,Cd,Ag,Mo,W,Si ,Ge,As,Se,贵金属
氨水法的优点是
①借NH3-NH4Cl缓冲体系，可方便地将溶液从弱酸性调至中性、 微碱性、中等碱性；
②NH3和NH4+易挥发性，低温便可挥发除去； ③NH4+作为抗衡离子，可中和带负电荷的氢氧化 物胶体沉淀而起凝聚作用，沉淀易于过滤。
沉淀分离
百度文库
BF4 , BO3 , ClO3
，NO3
,
NO2
,
SO42
,
WO
2等阴离子。
4
2、痕量组分的共沉淀分离与富集 若溶液中某一组分浓度极低，既使加过量沉淀剂仍不能使
其满足而沉淀出，或是形成了过饱和液也不能沉淀出，或由于 生成胶体溶液而不能将沉淀聚集起来。此时若向溶液中加入可 与该溶液形成微溶物的另一物质，由于该沉淀的生成而使痕量 组分沉淀析出，这种方法称之“共沉淀分离”，所加的另一物 质称之“共沉淀剂”，所加物质生成的沉淀称之“载体”，将 此含痕量物的沉淀溶于小体积溶液中，从而使痕量组分得以富 集。
,Pd,Ir
Ge,Sn,Pb,As,Sb,V,Mo
,W
B、NH3-NH4Cl法 使高价离子（Al 3 , Fe3 ,Th 3等）沉淀出并与多 数一、二价离子分离： 碱土金属：离子状态存在
过渡金属：氨络合物状态存在
氨水法沉淀分离的元素 定量沉淀的元素 部分沉淀的元素 沉淀中夹带的元素
Be,Fe,Al,Ga,In,Tl,Cr,
D、ZnO悬浊液法 利用微溶于水的金属氧化物（ZnO，HgO）
和碳酸盐（CaCO3，BaCO3）来调节溶液的pH范围，使某些 M n 生成氢氧化物沉淀分离
ZnO沉淀分离的金属（用HNO3氧化后） 定量沉淀的金属 部分沉淀的金属 留在溶液中的金属
Fe,Al,Ca,In,Tl,Sn,As Be,Mo,Cu,Ag,Au,Ni Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Co,
②形成离子缔合物的有机共沉淀剂
碱性染料如甲基苯、亚甲兰、结晶紫、孔雀绿等，在酸中 是体积庞大的有机阳离子，可与结构相似的金属阴离子形成离 子缔合物（难溶物）沉淀析出。如：
Zn2+ + 4SCN- Zn(SCN)42-
RH+ + SCN-
RH+SCN-
(RH+)2[Zn(SCN)4]2+
（1）无机共沉淀剂（按其作用机理不同分类） ①表面吸附共沉淀剂：
氢氧化物沉淀 硫化物沉淀
共沉淀剂 Al 3 , Fe3
Cu 2 , Pb2
载体 Al(OH )3, Fe(OH )3
CuS, PbS
分离富集对象
Be, Bi,Co,Ga, Zn, Ru
Pb，Ru，Sb，Au，Cu
②生成混晶共沉淀剂：（选择性较①高）
第8章 分析化学中常用的分离和富集方法
8.1 概述 8.1.1沉淀分离法 8.1.2挥发和蒸馏分离法
8.2 液-液萃取分离法 8.2.1萃取分离的基本原理 8.2.2重要的萃取体系 8.2.3萃取条件的选择 8.2.4萃取分离技术
8.3 离子交换分离法 8.3.1离子交换剂的种类和性质 8.3.2离子交换树脂的亲和力 8.3.3离子交换分离操作
Ti,Zr,Hf,Th,V,Nb,Ta, Hg,Sb,Ru,Rh,Pt,Pd, Zn,Cd
Cr,W,U,Os,P
Ir,Ge,Pb,Se,稀土
如：将ZnO分别加入0.02mol/L和0.2mol/LHCl溶液的pH分别是：
[OH ] KSP ZnO /[Zn2 ] 3.0 1016 / 0.01 1.7 107 , pH 7.23
C、有机碱法 借调节溶液pH，使某些金属离子生成 氢氧化物沉淀。 如：pH=5～5.5时的HAc-NaAc中，沉淀 Fe3而与
Cu,Zn, Ni,Co,Mn 及其它三价金属离子分离；
pH=3.8的苯甲酸-苯甲酸铵中，定量沉淀 Al3, Fe3,Cr ， 3 而与大部分二价金属离子分离。 苯胺、吡啶、苯肼，六次甲基四胺等均可借加入酸来 调节pH，并用于M n 的沉淀分离。
如：
试样（x）+标样（S）= 实验测得总含量
实验测得： C' %
A' %
B%
则：B% C' % A' % ，若 A' A 则说明回收率高：
A' / A 100%
实际工作中，对回收率的要求依组分含量不同而异。 当被测组分含量＞1%时，R＞99.9%； 被测组分含量0.01%～1%时，R＞99%； 被测组分含量＜0.01%时，R＜95%（90%）。 （2）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定
8.1.1沉淀分离法（分离）
1. 常量组分的沉淀分离
提高沉淀分离选 无机沉淀剂：NaOH，NH3，H2S等
择性的方法
有机沉淀剂：丁二酮肟等
（1）生成氢氧化物沉淀
①控制溶剂酸度：∵ K SP [M ][OH ]n ∴ [OH ] n KSP /[M ]
即：不同金属离子生成 M (OH )n 时由于Ksp不同，所以要求溶液 pH不同，因此可借助控制pH的方法使某些金属离子彼此分开，从
缩和富集，富集效果用富集倍数表示。
（1）被测组分在分离过程中的损失应小至可忽略不计
回收率（%）=分离后测得A的质量/样品中A的总量×100%
RA
mA (mA )0
100 %
回收率：衡量被测组分A的回收程度（或：试样中被测组分回收
的完全程度）回收率越高，表明分离方法越好。
回收率常通过测定试样和标样来确定：
Ⅲ, (NH4)2S,Fe
Ⅲ~Ⅴ NH3-NH4ClpH≈ 9，(NH4)2S
Ⅳ~Ⅴ
NH3-NH4Cl,△ ,pH≈ 8~9 (NH4)2CO3
Ⅱ, H2S Na2S
AsS33SbS33SnS32HgS22-
稀HCl
CoS,NiS
Al3+,Zn2+,Fe3+,Fe2+ Mn2+,Cr3+
H2O2,NaOH
8.4 液相色谱分离法 8.4.1纸上色谱分离 8.4.2薄层色谱分离法 8.4.3反相分配色谱分离
8.5 气浮分离法 8.6 一些新的富集和分离方法简介
8.1 概 述
分离
将干扰组分分离出去（被测组分含量高时） 将被测组分分离出去（被测组分含量低时）
1、分析化学对分离的要求 （1）被测组分在分离过程中的损失应小至可忽略不计 （2）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定 （3）对痕量组分的分离，一般要采取适当措施，使其得到浓
NaOH碱性溶液 弱酸性溶液
备注 可富集μg/L量
用于纯金属分析
用于纯Cu中的Sb 用于矿石及纯金属分析
用于饮用水分析 用于矿石中微量稀土测 定 加适量掩蔽剂用于钢铁 分析 Pb2+、Sr2+也共沉淀
（2）有机共沉淀剂 优点：高效性和高选择性；有机共沉淀易除去（注意防止具挥 发性的被测组分的损失）。 按有机试剂与Mn+反应机理分类： ①生成溶胶的有机共沉淀剂 能生成胶体的有机物，可将处于胶体溶液中的痕量组分↓下来。 如：用HCl沉淀硅酸盐为H2SiO4，加入明胶或琼脂胶，可使其 很快絮凝↓。 又如：用丹宁酸、辛可宁等可使W，Nb，Ta，Si等含氧酸沉淀 共沉淀。