离子液体超酸催化合成乙酸乙酯

文章编号:1004—5570(2004)03-0071-03

离子液体超酸催化合成乙酸乙酯

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陈治明,李　霞,余大坤

(贵州师范大学理学院,贵州贵阳　550001)

摘要:研究了在具有Lewis 酸性的离子液体体系中进行的乙酸乙酯反应。以氯化1-甲基-3-乙基咪唑(ME 2

IC ),氯化1-丁基吡啶(BPC ),氯化1-甲基-3-丁基咪唑(M BIC )及盐酸三甲胺(T MHC )季铵盐分别与AlCl 3原

位合成法制备离子液体催化体系。结果表明:以上各种离子液体均有很高的催化活性,反应转化率在较短的时间内达到92%。其中T MHC -AlCl 3离子液体反应转化率为95%。与H 2S O 4或固体超酸相比,催化活性显著提高,生成乙酸乙酯不溶于离子液体,因而易于分离,催化剂可重复使用。关键

词:离子液体;催化;乙酸乙酯

中图分类号:O621.3 文献标识码:A

The synthesis of ethylacetate in ionic liquids

CHEN Zhi 2ming ,LI X ia ,Y U Da 2kun

(School of Physics and Chemistry ,G uizhou N ormal University ,G uiyang ,G uizhou 550001,China )

Abstract :MEIC ,BPC ,M BIC and T MHC chloride 2aluminium (Ⅲ

)chloride ,used as the catalysts ,have been investigated.High conversion and yield are obtained.The resulted products can be easily recovered due to their immiscibility with the ionic liquid.The catalysts can be used repeatedly.K ey w ords :ionic liquids ;catalyze ;ethylacetate

0　引言

乙酸乙酯是工业上的重要溶剂,广泛用作人造香精、乙基纤维素、硝化纤维素、赛珞璐、清漆、涂料、人造革、油毡、人造纤维、印刷油墨等的溶剂,也可用作人造珍珠的粘接剂,药物和有机酸的萃取剂及水果香料的原料。

目前,我国乙酸乙酯总耗量在20万t 以上[1]。我国乙酸乙酯的生产企业有30多家,总生产能力约12万t ,但由于一直沿用传统的乙酸和乙醇酯化法工艺,总体生产技术落后,成本偏高,有些生产企业处于停产、半停产状态,有些企业处于保本、微利

或无利经营,造成产量下滑,产品供需矛盾突出。

由于国外乙酸乙酯的生产工艺先进,成本低廉,大量产品进入我国市场,对国内市场造成巨大的冲击,在市场竞争中处于被动的地位。

由乙酸和乙醇在硫酸等催化剂催化下直接酯化合成乙酸乙酯,该工艺是目前国内广泛采用的生产工艺,生产成本高,催化剂硫酸对设备腐蚀严重,易炭化副反应多,产生二氧化硫对环境有污染。长期以来,科研工作者在催化剂方面和生产工艺改进方面做了大量的工作[2],如用酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸和固体超强酸等来代替硫酸,以解决设备腐蚀和污染问题,但这些催化剂催化活性

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收稿日期:2004-03-25

基金项目:贵州师大青年教师基金

作者简介:陈治明(1971-),男,讲师。研究方向:有机合成。

　第22卷第3期2004年8月 贵州师范大学学报(自然科学版)Journal of G uizhou N ormal University (Natural Sciences )

V ol.22.N o.3

Aug.2004

下降快,催化效率较低,成本高,产物分离困难,后处理较复杂。

近年来,离子液体作为一种相对环境友好的溶剂和催化剂体系,正在被人们认识与接受。同目前广泛使用的易挥发性有机溶剂相比,离子液体作为反应介质或催化剂具有更宽的液态范围和几乎可以忽略的蒸气压,并且可以重复使用,这在环境问题日益引起人们关注的今天显得尤为重要。本文氯铝酸离子液体是由氯化1-丁基吡啶,氯化1-甲基-3-乙基咪唑,盐酸三甲胺及1-甲基-3-丁基咪唑季铵盐和AlCl3形成的、熔点小于或接近室温的盐类,作为一种新的、对环境友好的溶剂和催化剂体系,正在为人们认识与接受[3,4],并已被用作很多反应的催化剂,如酰基化、聚合、异构化、烷基化[5～12]等。氯铝酸型离子液体的一个显著特点,是AlCl3与有机季铵盐的比例可以在很大范围内调节,使离子液体可以具有Lewis碱性、Lewis酸性,甚至超强酸性[13]。且对于含有过量AlCl3的离子液体,只要溶有HCl,在常温常压下体系便具有超强酸性[14]。对在离子液体体系中进行酯化反应迄今为止,尚未见有报道。为此我们研究了在HCl 存在下氯铝酸室温离子液体体系中乙酸和乙醇的酯化反应,并取得了较好的结果。

1　实验部分

1.1　室温离子液体催化剂的制备

1-甲基-3-烷基咪唑与AlCl3、1-烷基吡啶与AlCl3分别构成的室温离子液体的合成见文献[6,7]。实验中分别选用了氯化1-甲基-3-乙基咪唑(MEIC)、氯化1-丁基吡啶(BPC)、氯化1-甲基-3-丁基咪唑(M BIC)及盐酸三甲胺(T MHC)季胺盐与AlCl3构成的室温离子液体作为烷基化催化剂。将氯化1-甲基-3-乙基咪唑-AlCl3离子液体,在HCl气氛下搅拌30min,制得溶有HCl的氯铝酸离子液体催化体系。其中,HCl气氛由氮气鼓泡浓盐酸并通过浓硫酸干燥而得。HCl的分压大约为01019MPa[15],在此压力下,该离子液的酸强度H0为-1518[16]。实验中使用的化学药均为分析纯。

1.2　反应和分析步骤

在带有电磁搅拌的250m L三颈瓶中,加入一定量的离子液体,离子液体中AlCl3的量为0101m ol,与烷基咪唑或吡啶的摩尔比为112∶1～210∶1。对于乙酸与乙醇的量,乙醇的加入量为0133m ol(约16m L),于室温(约15～20℃)搅拌下,缓慢滴加0123m ol(约14m L)乙酸,反应回流10min。将回流装置该为蒸馏装置,未反应的醇与反应液溶为一体并与离子液体催化剂清晰分层,取出下面的离子液体层,可重复使用。馏出液加入饱和Na2C O3溶液中和,分去水层,酯层依次用饱和食盐水洗涤,饱和CaCl2液洗涤,用无水MgS O4干燥,蒸馏,得纯产物(经G C-MS确认)。

催化剂经适当加热抽真空净化后,可重复使用。为便于比较,在相同条件下,以浓H2S O4为催化剂(0101m ol)进行相同反应。用美国HP6890/ 5973G C-MS气质联用仪进行反应物和产物的定性、定量分析,并由仪器自带的色谱软件系统直接给出定量数据。

2　结果与讨论

2.1　不同离子液体对反应的影响

用不同催化剂时,乙酸与乙醇酯化反应的结果列于表1。可以看出,10min内乙酸的转化率可高达到95%。

表1　乙酸与乙醇在不同催化剂条件下的反应

T ab.1　Result of alkylation of acetic acid

with ethanol using different catalyst

Catalyst C onversion/%T ime/min Y ield/%

H2S O46818307710

AlCl3+MEIC9710109614

AlCl3+BPC9510109115

AlCl3+M BIC9516109314

AlCl3+T MHC9810109816

Reaction condition:AlCl30101m ol.ethanol0103m ol; acetic acid01023m ol;

从反应结果可以看出,氯铝酸超酸类型的离子液体对乙酸与乙醇酯化反应的催化活性都非常高,可以在10min内达到完全转化。同时,不同离子液体对反应的转化率和产率有所影响,其中ME2 IC与T MHC转化率和产率最高。相比之下,在浓硫酸催化的酯化反应耗时长,转化率低(仅为6818),产率转化低(77%)。

比较氯化1-甲基-3-丁基咪唑(M BIC)、氯化1-丁基吡啶(BPC)和盐酸三甲胺(T MHC)季胺盐与AlCl3构成的离子液体催化剂的催化性能,可以看出,其差别较小,但盐酸三甲胺(T MHC)季胺盐

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贵州师范大学学报(自然科学版) 第22卷