第三章熔体和玻璃体的相变

讨论
•①θ＝0°时
②θ＝60°时
*
COSθ=1 f(θ)=0 ΔＧh* ＝0 COSθ=1／2 f(θ)=5／32≈1／6 ΔＧh* ＝1／6ΔＧ
③θ＝90°时 COSθ=0 f(θ)=1／2 ΔＧh* ＝1／2ΔＧ* ④θ＝180°时 COSθ=-1 f(θ)=1 ΔＧh* ＝ΔＧ* 即完全不浸润，固相未起作用。 ∴当θ＜180°时，总有ΔＧh* ＜ΔＧ*， 即表面上形成晶核的自 γ sl γ ns 由能比均相要小。
①过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在
一定过冷度下才能有最大的IV和u 。
u u IV u IV IV
IV
(A)
T
析晶区
(B)
T
②IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域
内，IV和 u都有一个较大的数值，既有利成核，
又有利生长。
u u
IV
IV u IV
IV
(A)
T
析晶区
(B)
T
③两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能
特点：组成的微小波动（即成分无限小的起伏 ）是稳定的或亚稳的，必须有一个足以引起不 稳定核心形成的大的组成波动才能引起分相， 这种不稳定核心的形成过程与结晶过程的成核 一样。
需要克服一定的势垒才能形成稳定的核（ 液核），而后新相扩大，即成核生长过程。 分相结构：分散的孤立滴状结构。
对比 亚稳（旋节）分解机理 S区（不稳区） 成核生长机理
u u
IV
IV u IV
IV
(A)
T
析晶区
(B)
T
析晶范围内停留时间结析晶的影响 在析晶温度范围内停留时间越长越易析晶。 粘度 粘度对质点扩散起阻碍作用，尤其限制晶 体长大的速度。 原料成分波动 混合不均 熔化制度不当，温度波动 耐火材料侵蚀
（二）玻璃的分相
定义：一定温度范围下均匀的玻璃，在冷却过程中 或在一定温度下热处理，由于质点的迁移而分成两 个或两个以上互不相溶的玻璃相，此过程称为分相 。 1.分相种类
cosθ
•∵
γ ln
如果γns很小，则γsl越接近γln，COSθ就越趋近于1，即θ角 愈小，润湿程度愈高。 而 γ sn 取决于晶体与杂质的结构。两个相互接触的晶面结 构愈接近，它们间界面能就愈小。 ∴固相的晶格常数要与新相
2．晶体生长 当液体中有稳定的晶核时，晶体成长速度取决于： 扩散速度和建立晶体结构的速率。 以上两个速率与以下三个因素紧密相关：一是 晶体－液体界面的性质；二是熔体的性质；三是杂 质的情况。 G 晶体生长速度 u a 0 1 exp
Δ Ｇ Ｖ ──单位体积中，相变过程的自由能 变化（即液相到固相时的单位体积变化 ( 负值 ) ）
因为 经热力学推导： 式中，n、D、M为新相分子数、密度、分子量；
H为焓变；
Te为新、旧二相的平衡温度；
T=Te-T，即过冷度
T为系统所在温度 T>0 时，因H<0（放热），所以G <0，
为何非均相核化比较容易？
设γln为液－核界面能； γns为核－固界面能； γsl为固－液界面能。 非均匀成核临界半径为：
非均匀成核核化势垒为：
2 γ ln R G v
*
(2 cos)(1 cos) 2 G h * 2 3(G v ) 4
16 Ln
3
与均相核化对照可知： ΔＧh* ＝ΔＧ* f(θ)
（2）热力学因素 吉布斯函数判断（如前述） •稳定和亚稳定状态N区
（2G/ C2）P、T>0
•稳定边界（亚稳极限曲线）
（ 2G/ C2）P、T=0
•不稳定状态S区
（ 2G/ C2）P、T<0
4.分相与玻璃成分的一般规律 单一F的玻璃无分相
含R2O的硼或硅酸盐二元系统
高等数学知识： 拐点（s、s’）：2G/ C2 ＝0； s－s’之间：2G/ C2＜0，切线均在曲 线上部，有极大值；
s－s’之外：2G/ C2＞0，切线均在曲 线下部，有极小值。
拐点的轨迹在二元相图上形成一条曲线（见 上图 b) ，称为亚稳极限曲线，所以该曲线上
任一点的2G/ C2＝0。
外围的实线称为不混溶区 边界（亦称双节曲线）。 形成了两个区域： •Ｓ区：称为亚稳分解区 •Ｎ区：称为不混溶区，亦称 成核生长区。
亚稳曲线顶端所对应的温 度Ｔ c ，为该系统产生亚稳 分相的临界温度， Tc 亦称 会溶温度。
（1）亚稳分解（旋节分解）机理 在亚稳分解区（S区），2G/ C2 ＜0
自发成核，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，
质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能
析晶区。 u
u
IV
IV u IV
IV
(A)
T
析晶区
(B)
T
④如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体 就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形 成玻璃。
u u
IV和 u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。
3
2 r* G v
不是所有新相区都可析晶，只有大于临界半径的 晶核才可长大，当r*值越小，晶核就越易形成。
（2）非均相成核（非均匀成核） 定义：当系统中存在异相物质，这些物质的界 面，如粒子界面、容器表面或结构中不连续性等 可作为核化的良好位置，并成为诱导晶核，这种 核化过程称为异相核化（非均匀成核）。 从ΔＧ＝ＶΔＧＶ＋Ａγ可知，由于存在的界面降低 了界面能Ａγ＝ΔＧＳ，使晶核形成速率加速，从而降 低整个过程自由能ΔＧ，但对相转变ΔＧＶ没有影响。 异相核化的必要条件：诱导异相的界面在母液中必须 被析出的新相所浸润。所以 Δ Ｇ和 r * 与熔体对晶体的 润湿情况（润湿角）有关。
IV
IV u IV IV
(A)
T
析晶区
(B)
T
3．影响结晶的因素 （1）玻璃成分（内因） 从相平衡的角度考虑，有如下规律： •①成分愈简单，愈易析晶 •②相图中对应地一定化合物的成分易析晶 •③相图中的共熔点、相界线处不易析晶 所以防止玻璃析晶的措施： 在基础玻璃中加入新组成；组成选在共 熔点或相界线附近；降低相图中易造成析晶 的成分。
N区（亚稳区）
2G/ C2 <0 成分微小变 2G/ C2>0成分微小波 化自由焓降低，过程自发。 动自由焓升高,分相要做功。
初期弥散范围大，浓度变 化小。
后期聚集长大 动力学阻碍小，分相所需 时间短 。
弥散范围小，起始浓度变 化大。
后期生长
动力学阻碍大，分相所需 时间长。 滴状
三维连通结构
3
均相成核核化势垒 在均相成核中，形成固－液界面，需要作功， 从而使系统自由能增加，所以整个过程自由能变 化为： Δ Ｇ＝ＶΔ ＧＶ＋Ａσ 设晶核（或晶胚）为球形，半径为r，
则：Δ Ｇ＝3/4π r3Δ ＧＶ＋4π r2σ
式中： Ｖ──新相的体积； Ａ──新相表面积；
(1)
σ ──单位相界的表面积，新旧两相间的比 表面能（也就是表面张力）(正值)；
（2）分相的作用
分相为均匀液相提供界面，为晶相的成核提供条 件，是析晶的有利因素。 凡是有利于分相的因素都利于析晶。 （3）工艺因素
温度 成核速度和晶体生长速度都是Δ T（过冷度） 的函数。所以过冷度是析晶的推动力。 下图中Ｕmax与Ｉmax愈接近，愈容易析晶（成 分不同，曲线不同，所以要控制析晶，就要调整 玻璃成分）。
由右图可见，成核过程中一定有一个自由能最 大值Δ Ｇ*，即核化势垒；对应的晶核半径就是临 界半径。 •当r＝r*时，Δ Ｇ的一阶导数应等０ 由此可得： d ( G ) 4 πr 2 G v 8πrγ 0 dr 可得临界半径:
16 代入(1)式，得核化势垒： G r * 3(G v ) 2
在Li2O-SiO2和 Na2O-SiO2 系统中存在亚稳不 混溶区；K2O- SiO2 系统的不混溶区可能在转变温 度以下； Rb2O-SiO2、Cs2O-SiO2系统尚未观察到 分相。 如此可以看出： 随阳离子半径↓，电场强度↑，分相能力↑， 混溶的温度↑。
含碱土金属氧化物ROwk.baidu.com除BaO)的二元系统中，产生 稳定分相（液相线以上）。 BaO的不混溶区是亚稳的（液相线以下的）。 二价阳离子氧化物与硼、硅的二元系统，分相能力 随离子半径而不同。 如Fe、Zn、Cd似 RO， Pb似R2O但分相倾向大 第七主族元素加入会扩大分相区。 P2O5能促进Na2O-SiO2分相。 B2O3加入量少时抑制分相，加入量大时助长分相。 Al2O3有抑制玻璃分相的作用。 ZrO2 、PbO也可抑制Na2O-SiO2分相。 分相现象是普遍的。
特点：由过冷却所形成的过冷液体或玻璃相 是不稳定的，即只要有微小的组成起伏就可 导致分相，基本上不需要克服任何势叠（只 要质点迁移足够大）就可分成两种液体。
只要有微小的组成起伏都可导致分相 产生原因：由于组成起伏引起的热力学上的 不稳定性而产生。 分相结构：三维连通结构
（2）成核生长机理 在不混溶区（N区），2G/ C2 ＞0
叶 巧 明 教 授
玻 璃 工 艺 学
第三章 熔体和玻璃体的 相变
(一)熔体和玻璃体的析晶过程 析晶：各向同性的玻璃中析出晶态物质的 过程叫析晶。 析晶要经过两个步骤： ①形成晶核；②晶体长大。 １．成核过程 成核过程可分为均相成核和非均相成核。 （1）均相成核（均匀成核） 定义：均匀成核是指在宏观均匀的玻璃 中，在没有外来物参与下，与相界、结 构缺陷等无关的成核过程。又称本征成 核或自发成核。
5.实用玻璃中的分相 （1） Na2O-B2O3-SiO2系统中的分相 ①三个不混溶区（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）
高硅氧和派来克斯等一系列 重要玻璃都处于Ⅱ区内。
②Ⅱ区特点 •不混溶等温线呈椭圆形，最高会 溶点Tc=755C。
•处于该区的组成经热处理后分为 富硅和富硼两相，且体积分数符 合杠杆规则。
③应用 •高硅氧玻璃(vycor) 原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的 抗蚀程度不同而制得。 工艺过程： 常规熔制 热处理（600C）使之分相 退火 后用酸处理（酸沥滤）得多孔高硅玻璃 1200C烧结得vycor(体积收缩约20~40%）。 性能：=810–7/C；短时使用T=1200C， 长时使用T=900C；化稳、机械强度等可与石英玻 璃媲美；成本低。 用途： 代替石英玻璃作耐热仪器，高压水银灯管。 多孔玻璃可作吸湿剂、催化剂载体、细菌过滤器。

KT
式中：u─晶体生长速度；a。─界面层的厚度； ν ─晶液界面质点迁移的频率因子； a。─界面层的厚度； Δ G─液体与固体自由能之差；
成核、生长速率与过冷度的关系： ① ΔT＝0， u＝0 ② ΔT增加， u上升 ③ ΔT大大增加， u下降 随着过冷度增大，T~u 出现极值。
u u Iv Iv b a
①稳定分相（液相线以上） 液相线似直线。难成玻。 如：MgO-SiO2，FeO-SiO2，ZnO-SiO2等。 ②介稳分相（液相线以下）：即玻璃在冷凝或热处 理过程中的分相。 以BaO-SiO2为代表，分相在液相线以下。 液相线成倒S形，绝大部分玻璃属于此类分相。
2.分相机理及分相结构
在相平衡图中，各不同温度下的自由焓Ｇ与 化学组成Ｃ的关系曲线上都存在拐点，且温 度不同，位置不同。
从结构的角度看析晶所受的影响 •网络连接程度 网络连接程度越高，越不易析晶。故网络外体 氧化物多，易析晶。此时加入中间体氧化物可降低 析晶能力。 •场强大的离子易析晶 在R2O含量较少时，电场强度大的网络外离子 容易在结构中造成局部积聚作用，从而增大玻璃的 析晶倾向。若加入Al2O3、B2O3等形成[AlO4]– [BO4]–可降低析晶倾向。 •极化率高的离子 如Pb2+、Bi2+等，因极化率大，易与氧形成 四面体，成玻璃能力加强，所以可降低析晶倾向。
c
ΔT
d
原因：①当过冷度较小时，过程离开平衡态很 小，T接近于Tm（熔点）， 这时晶体生长速度与 推动力（ΔT）成直线关系（ΔG＜＜KT） ②过程离开平衡态很大时，T＜＜Tm，ΔG＞ ＞KT，[1-exp(-ΔG／KT)]→1，即u→νa。 粘度增 大，晶体生长速度受到扩散速度的控制。
总析晶速率
3.玻璃分相的原因 （1）结晶化学因素 ①阳离子对氧的争夺 M或I的配位结构与F不同，高场强离子较多时 易分相。 ②阳离子场强 在MaOb-SiO2硅系统中 •Z/r>1.4 液相线以上有分相（Mg、 Ca、 Sr） •Z/r：1.0~1.4 液相线呈倒S形，液相线下有分 相(Ba、 Li 、Na) • Z/r<1.0 不分相（K 、Rb、 Cs） 两种氧化物的键力差（Z/r）越小越易分相