Part沸石分子筛的性能特点

Fig. Stereoscan of zeolite BZSM-5 crystal
Fig. Stereoscan of zeolite MOR crystal (双硅源法合成)
Fig. Stereoscan of zeolite ZSM-5 crystal（2mm）
Fig. Particle size distribution of a zeolite A preparation obtained by measuring and counting 500 particles in optical photomicrographs
Decreases cation content, increasing pore volume Decreasing SiO2 / Al2O3 ratio in a zeolite
Increases hydrohilicity Increases cation exchange properties
多孔物质 细孔硅胶 活性氧化铝 活性碳 微孔玻璃
表面积 500600 230380 8001050 100200
A型沸石
X，Y型沸石 丝光沸石
750800
8001000 300500
• 表面积：沸石具有很大的表面积，且主要是内表面积，外表面积仅占总 表面积约1%左右
化学性质和结构稳定性
沸石很容易再生，如加热或减压除去吸附的分子，离子 交换除去阳离子。
12)
总结来看
基本特点 具有规整孔道结
基本性质

离子交换性质 吸附性质
构的多孔晶体
大的比表面积 结构的多样性 组成的多样性 高的热、水热和


固体酸碱性质
静电场效应

择形催化
化学稳定性
关于沸石分子筛的物理和化学性质
Part 2
沸石分子筛的性能特点
沸石和类沸石分子筛是应用最广泛的催化剂和吸
附剂，由于其规则有序的结构．沸石的各种性质 在很大程度上是可预测的。 沸石不同于其它无机氧化物是因为沸石具有以下 特殊性质
1) 2) 3) 4) 5)
6)
骨架组成的可调变性； 非常高的表面积和吸附容量； 吸附性质能被控制，可从亲水性到疏水性； 酸性或其它活性中心的强度和浓度能被调整； 孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸（5 ～ 12Å） 范围之内； 孔腔内可以有较强的电场存在；
Fig. DTA curves for a typical zeolite X and zeolite Y. The dehydration endotherm peak for zeolite X is about 40C higher than in zeolite Y
• 转化反应： 温度：在高温条件下，沸石会从一种晶相转变为另一种晶相， 或变为非沸石物质，直至晶格结构崩塌 时间：除温度条件外，沸石的晶相转变还取决于反应时间 压力：在很高的压力和温度下，沸石会转变为高密度的硅铝 酸盐，条件不同，可以变为不同的相态 Zeolite Y, df =1.25, Na64[(AlO2)64(SiO2)128]260H2O
a
% Exchange 77 100 84 77
Structureb Adsorptionc - 60 % - 80 % - 60 % no change - 89 % - 84 % - 71 % - 21 %
Loose powder (300 C, 8 hr in 100% steam) b Determined from loss in intensity of selected X-ray powder reflections c As determined from argon adsorption at -183 C and 700 torr
TS-1，?..

结构可调变性

沸石催化的工业应用是基于下列几个特性：
a) 结构确定，并具有很好的热稳定性和水热稳定性 b) 分子筛特性
c) 高反应活性
d) 独特的选择性 e) 对含硫和含氮化合物具有高的抗中毒能力
f) 具有将高度分散的金属保留在骨架结构中的能力
g) 在固体上引起酸性非常强，而又不造成材料腐蚀的能力 沸石的催化反应： 酸催化反应 双功能催化反应 氧化反应 碱催化反应
方沸石
硬玉透辉石
Albite, [Na4Al4(Si3O8)4] + Napheline, 4[Na8Al8Si8O32] + 260H2O 钠长石
• 水热转化 影响沸石对水蒸汽的稳定性的主要因素有： a) 沸石中的阳离子和离子交换度
b) 硅铝比：高硅铝比的沸石骨架水热稳定性比较高，水蒸气对沸石
的破坏主要是攻击骨架四面体中的铝离子 Table. Steam stability of zeolite Xa Cation Form K+ Na+ Ca2+ Ce3+

离子交换的例子：NaY+NH4ClNH4Y+NaCl 加热脱氨即可变成HY分子筛NH4Y HY+NH3 通过控制离子交换的程度，调节分子筛表面酸度
表征离子交换性能的常用指标



离子交换度(又称交换度)：指交换下来的 钠离子占分子筛中原有钠离子的百分数 交换容量：定义为100g分子筛可以交换的 阳离子摩尔数 残钠量：指交换后在分子筛中尚存的钠含 量
离子交换特性的应用

利用分子筛的离子交换特性 制备高分散的负载型金属催化剂：将金属离子 直接交换到分子筛上，再将交换上去的金属离 子还原为金属。这比用一般浸渍法所得的分散 度要高得多。 制备性能优良的双功能催化剂：如，将 Ni2+， Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。 这些金属将处于高度分散状态， 就形成了一个 很好的汽油选择重整双功能催化剂。
• 溶液中的反应： 与强酸反应： Si/Al 1.5：沸石分解成硅铝溶胶 1.5 Si/Al 10：沸石分解成不溶性的氧化硅，以水合氧化硅形式沉淀 Si/Al 10：沸石不分解，但阳离子可被 H+ 或水合氢离子 H3O+ 取代 与强碱反应：在强碱中，处于介稳状态的沸石相也会发生晶相转变， 形成更稳定的相态
Fig. A cluster of crystals of stilbite(辉沸石）
Fig. Stereoscan of zeolite P-L showing complex twinning of rod-shaped crystals
Fig. Stereoscan of zeolite LTA crystal
表面具有规则的孔道结构，孔径分布很窄，孔径大小位于多
数分子的尺寸范围之内（5-12Å）；
表面积和吸附容量高；
如：X型沸石表面积可达800m2/g（BET氮气吸附法），
水吸附量高达30%（质量分数）。
孔腔内可以有较强的电场存在；
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Table: The surface areas of different porous materials
• 热膨胀：沸石的热膨胀系数比较小，约 6.9x10-6 • 硬度：沸石的硬度在 4 5 之间(莫氏硬度) • 比热：沸石的比热约为 0.2 cal/gC • 密度：表观密度：沸石的表观密度约为1.92.3 g/cc • 热稳定性：沸石的热稳定性与沸石的类型和硅铝比有很大关 系，大致范围在500 1000 C • 孔体积：沸石的晶穴体积约占总体积的4050%，孔体积约 0.10.3 cc/g • 空体积分数：各种已知结构的沸石的骨架密度数值可以与空 体积分数用直线相关联，基于这种关系可以预测未知沸石的结 构
关于骨架及表面组成的可调变性
① 骨架Si、Al可用Ga、P等取代→杂原子取代分子筛 ② 可调变表面酸性及其它活性中心的强度和浓度，或者调变分 子筛表面的吸附性质，从亲水性到疏水性。 如：阳离子交换→酸性分子筛、碱性分子筛 a、获得酸性：Na型 → H型 例如：NaY → HY
交换剂：NH4NO3、也可直接用酸溶液进行交换。
b、获得较强碱性： Na型 → K、Rb、Cs型 交换剂：碱金属的硝酸盐等可分解型盐类。
碱性强弱：NaY< KY< RbY< CsY、NaX< KX< RbX< CsX
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关于分子筛的离子交换特性

M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O

分子筛结构中 Si和Al的价数不一样，造成的电荷不平衡，由金属阳离 子来平衡的。 合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。由 于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能 也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表 面酸度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子 筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般 浸渍法所得的分散度要高得多。
Table: Effect of changing the SiO2 / Al2O3 ratio on the properties of the zeolite Increasing SiO2 / Al2O3 ratio in a zeolite Increases acid resistance Increases thermal stability Increases hydrophobicity Decreases affinity for polar adsorbates
Fig. Stereoscan of zeolite A crystal partially converted to zeolite P
Fig. Stereoscan of zeolite X crystal
Fig. Stereoscan of zeolite X crystal about 50 m in size showing spinel-type contact twin and spheroids of zeolite P
沸石的物理性质：
• 形态： 外观：白色晶体粉末 尺寸：约几个微米到十几个微米，有一定的颗粒尺寸分布 颜色：合成沸石中的碱金属或碱土金属被过渡金属离子交 换后，沸石的颜色随水合度而变化，因为这些离子的颜色变 化取决于它们处于何种水合状态 均匀性：一克沸石约含 1012 个晶粒，各个晶粒的组成并不 完全一致，但对粉末样品，可以认为是均匀的，所得的性质 数据是整个样品的平均值
300C 15 kilobars 400C 10 kilobars 500C 20 kilobars 700C 15 kilobars
Zeolite P, df =1.57, [Na5.33(AlO2)5.33(SiO2)10.66]15H2O + 80H2O Analcime, df =1.85, [Na16(AlO2)16(SiO2)32]16H2O + 196H2O Jadeite, df =3.3, [Na4Al4(Si2O6)4] + 260H2O
①具有高的热稳定性和水热稳定性，一般沸石热稳 定性可超过500℃ ②具有较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中、 富硅沸石在酸性介质中具有较高的稳定性;
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• 脱水： 部分脱水：吸附水，可逆，骨架不发生变化 完全脱水：结构水，不可逆，骨架发生变化或遭到破坏 研究方法：热失重法 (TGA)，微分热分析法 (DTA)
关于沸石分子筛的吸附性质
水在憎水表面
的吸附量较小
水在亲水表面
的吸附量较大
关于分子筛的催化性能

分子筛的特点
ห้องสมุดไป่ตู้
多孔晶体

孔道结构规整 比表面积大
Shape selective effect High activity

组成可调变性

酸、碱性可调 离子交换性 氧化还原性能 据反应特点选择分子筛
7)
复杂的孔道结构允许沸石和分子筛对产物、反应物或中 间物有形状选择性，避免副反应； 阳离于的可交换性； 分子筛性质，沸石分离混合物可以基于它们的分子大小、 形状、极性、不饱和度等； 良好的热稳定性和水热稳定性，多数沸石的热稳定性可 超过500℃；
8) 9)
10)
11)
较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中有较高的稳 定性，而富硅沸石在酸性介质中有较高的稳定性；