气质联用

1.1 概述

迄今为止，人们所认识的化合物已超过1000万种以上，而且新的化合物仍在快速地增长，体系的分离和检测已成为分析化学的艰巨任务。

气相色谱（Gas chromatography，GC）具有极强的分离能力，但它对未知化合物的定性能力较差；质谱（Mass Spectrometry，MS）对未知化合物具有独特的鉴定能力，且灵敏度极高，但它要求被检测组分一般是纯化合物。将GC与MS

联用，彼此扬长避短，既弥补了GC只凭保留时间难以对复杂化合物中未知组分做出可靠的定性鉴定的缺点，又利用了鉴别能力很强且灵敏度极高的MS作为检测器，凭借其高分辨能力、高灵敏度和分析过程简便快速的特点，GC-MS在环保、医药、农药和兴奋剂等领域起着越来越重要的作用，是分离和检测复杂化合物的最有力工具之一[1,2]。

1.2 GC-MS联用技术的原理

1.2.1 联用技术原理概述

质谱法的基本原理是将样品分子置于高真空（<10-3Pa）的离子源中，使其受到高速电子流或强电场等作用，失去外层电子而生成分子离子，或化学键断裂生成各种碎片离子，经加速电场的作用形成离子束，进入质量分析器，再利用电场和磁场使其发生色散、聚焦，获得质谱图。根据质谱图提供的信息可进行有机物、无机物的定性、定量分析，复杂化合物的结构分析，同位素比的测定及固体表面的结构和组成等分析。

气相色谱法是一种以气体作为流动相的柱色谱分离分析方法，它可分为气-

液色谱法和气-固色谱。作为一种分离和分析有机化合物有效方法，气相色谱法特别适合进行定量分析，但由于其主要采用对比未知组分的保留时间与相同条件下标准物质的保留时间的方法来定性，使得当处理复杂的样品时，气相色谱法很难给出准确可靠的鉴定结果。

气-质联用(GC—MS)法是将GC和MS通过接口连接起来，GC将复杂混合物分离

成单组分后进入MS进行分析检测。[3]

1.2.2 GC-MS系统的组成

气质联用仪是分析仪器中较早实现联用技术的仪器。自1957年J.C.Holmes和F.A.Morrell首次实现气相色谱和质谱的联用以后[5]，这一技术得到了长足的发展。在所有的联用技术中GC-MS联用技术发展最为完善，应用最广泛。GC-MS联用系统的一般由图1所示的各部分组成：

图1 GC-MS联用仪的组成示意图

气相色谱仪分离样品中各组分，起着样品制备的作用；接口把气相色谱流出的各组分送入质谱仪进行检测，起着气相色谱和质谱之间适配器的作用；质谱仪对接口依次引入的各组分进行分析，成为气相色谱仪的检测器；计算机系统交互式地控制气相色谱、接口和质谱仪，进行数据采集和处理，是GC-MS的中央控制单元。[4]

图2是气相色谱分析的概述。它显示，混合物由一股气流（流动相，又称气相）携带通过一根长长的内壁涂有薄薄的一层液膜（液态固定相）的毛细柱。因为混合物的不同组分与固定相的结合能力不同，因此在柱的末端混合物中的各个组分会逐个的出来（洗脱）而达到分离的目的。

在一个简单的气相色谱装置中，这些被逐次洗脱出来的组分或者被某种火焰燃烧以便于检测（通用火焰离子化检测器，FID），或者穿过某种其他的检测器后放入大气。在气相色谱中，这些组分在色谱图中是以峰的形式来记录。有关组分的信息通过测量色谱图中该组分峰的峰高和峰面积来确定。这些对应着检测到的组分量以及该组分通过毛细柱的时间。色谱图上某个组分峰最高点对应的时间（以进样作为时间起点）被成为保留时间。通常利用该组分的特定保留时间对其定性，但这种定性方式并不绝对准确，组分的确定经常会模糊或根本无法识别该组分。

与气相色谱形成鲜明对比的是，质谱检测器对混合物的检测毫无办法。如果一个单独的组分进入质谱检测器，它的质谱图可以通过各种离子化检测方法而获得（图3.）。确定了该物质的质谱图通常来说就可以准确的鉴别该物质为何物并可以确定它的分子结构。显然，如果是混合物质进入质谱检测器，所获得的质谱图就会是该混合物中所有组分谱图的总和（图4.）。

物质的质谱图可能会相当的复杂以至于准确的鉴别混合物中的多种组分几

乎是不可能的。一方面气相色谱能够高效的分离混合物但并不善于鉴定各个组分；另一方面质谱检测器善于鉴别单一的组分却难以鉴别混合物。因此，不难理解为什么早期人们为什么致力于研究如何将两种方法联合在一起使用，组成气相色谱－质谱联用仪（GC/MS）。气相色谱－质谱联用仪能将一切可气化的混合物有效

的分离并准确的定性、定量其组分。[5]

1.2.3 GC-MS联用仪器的分类

按照仪器的机械尺寸，可以粗略地分为大型、中型、小型三类气质联用仪；

按照仪器的性能，可以粗略地分为高档、中档、低档三类气质联用仪或研究级和常规检测级两类；

按照色谱技术，可分为气相色谱-四极杆质谱、气相色谱-离子阱质谱、气相色谱-飞行时间质谱等；

按照质谱仪的分辨率，可分为高分辨率（通常分辨率高于5000）、中分辨率（通常分辨率在1000和5000之间）、低分辨率（通常分辨率低于1000）气质联用仪。小型台式四极杆质谱检测器（MSD）的质量范围一般低于1000。四极杆质谱由于其本身固有的限制，一般GC-MS分辨率在2000以下。和气相色谱联用的飞行时间质谱（TOFMS），其分辨率可达5000左右。[6]

1.3 GC-MS联用技术的应用

GC-MS联用在分析检测和研究的许多领域中起着越来越重要的作用，特别是在许多有机化合物常规监测工作中成为一种必备的工具。如环保领域在检测许多有机污染物，特别是一些低浓度的有机化合物，如二噁英等的标准方法就规定用GC-MS；药物研究、生产、质控以及进出口的许多环节中都要用到GC-MS；法庭科学中对燃烧、爆炸现场的调查，对各种案件现场的各种残留物的检测，如纤维、呕吐物、血迹等检验和鉴定，无一不用到GC-MS；工业生产许多领域如石油、食品、化工等行业都离不开GC-MS；甚至竞技体育运动中，用GC-MS进行的兴奋剂检测起着越来越重要的作用。下面简单举例介绍GC-MS的一些应用。[7]

1.3.1 痕量污染物分析

随着人类社会的不断发展，科学的不断进步，人们对生存环境中的痕量污染物的分析研究越来越重视。此类样品基体复杂，所含的未知组分多，且多为痕量分析范围，GC-MS是目前环境分析中判定未知化合物及其结构最有效的方法。已广泛应用于大气、水、土壤、沉积物、生物样品和化工产品等介质中各种有机污染物的痕量检测[8,9]、鉴定和证实。