核磁共振弛豫时间与硫酸铜溶液浓度关系的探究

2014年度本科生毕业论文（设计）
核磁共振弛豫时间与硫酸铜溶液
浓度关系的探究
院（系）：理工学院
专业：物理学
年级： 2010级
学生姓名：李自威
学号： 100550114
导师及职称：蔡允高（助教）
2014年6月
2014Annual Graduation Thesis (Project) of the College Undergraduate
Investigate Nuclear magnetic
resonance relaxation time and the
relationship between the concentration
of CuSO4 solution
Department: College of science and engineering
Major: Physics
Grade: 2010
Student’s Name:Li zi wei
Student No.:100550114
Tutor: Teaching assistant Cai yun gao
Finished by June, 2014
毕业论文（设计）原创性声明
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作者签名：指导教师签名：
日期：日期：
李自威毕业论文（设计）答辩委员会(答辩小组)成员名单
摘要
实验主要利用原子核自身的磁性及其与外加磁场的作用（NMR），来探究硫酸铜溶液中氢原子核的核磁共振弛豫时间T（表观横向驰豫时间T
2
*、横向驰豫时间
T 2、纵向驰豫时间T
1
*）随CuSO4溶液浓度变化所呈现的关系。

实验中用不同浓度
的硫酸铜（CuSO4）稀溶液代替纯净水可以调节氢核弛豫时间的大小。

实验中测
定了不同浓度的CuSO4溶液下的弛豫时间T
2*、T
1
*及T
2
的数值，以了解不同浓度
的CuSO4作为杂质对水分子中氢核弛豫时间的影响规律。

实验主要用FD-PNMR-C 型脉冲核磁共振实验仪测量数据，将实验数据归纳并画出各驰豫时间与硫酸铜溶
液浓度变化的关系图。

总结得出驰豫时间T
1、T
2
及 T
2
* 随硫酸铜溶液浓度的增大
而减小的实验结果。

在误差允许的范围内，验证了驰豫时间与溶液浓度成反比的规律，并进行了分析和理论解释。

关键词：核磁共振；驰豫时间；硫酸铜溶液浓度
ABSTRACT
××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××
××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××
××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××
Keywords:Nuclear magnetic resonance ; relaxation time；the concentration of CuSO4 solution
目录
第一章前言 (5)
第二章概念........................................................................................................... - 6 -
1. 核磁共振...................................................................................................................... - 6 -
1.1 定义...................................................................................................................... - 6 -
1.2 应用.................................................................................................................... - 6 -
2. 驰豫时间...................................................................................................................... - 7 -
2.1 定义...................................................................................................................... - 7 -
2.2 应用...................................................................................................................... - 8 - 第三章实验原理及方法....................................................................................... - 10 -
1. 实验原理.................................................................................................................... - 10 -
1.1 核磁共振中的弛豫过程与弛豫时间：............................................................ - 10 -
1.2实验仪器............................................................................................................. - 12 -
2. 试验方法.................................................................................................................... - 12 -
3. 试验样品.................................................................................................................... - 13 - 第四章实验结果与讨论....................................................................................... - 15 -
1. 数据及图形.............................................................................................................. - 15 -
1.1表观横向驰豫时间T2*与硫酸铜溶液浓度关系................................................ - 15 -
1.2横向驰豫时间T2与硫酸铜溶液浓度关系 ........................................................ - 17 -
1.3纵向驰豫时间T1与硫酸铜溶液浓度关系........................................................ - 19 - 第五章小结........................................................................................................... - 21 -参考文献................................................................................................................. - 22 -附录A...................................................................................................................... - 23 -致谢..................................................................................................................... - 24 -
第一章前言
核磁共振（NMR）是在外磁场作用下磁矩不为零的原子核对一定频率的射频辐射共振吸收的物理过程。

核磁共振技术在石油化工、物质结构的鉴定、医学成像、无损检测、食品分析、生化分析等领域得到了广泛的应用[1]。

核磁共振横向弛豫时间(T2)是核磁共振中描述原子核与物质性质的重要参量，几乎所有NMR 用技术对物质的分析都要涉及到弛豫时间，并由它获取物质性质的相关信息。

在岩心分析、石油勘探中核磁共振弛豫时间可提供有关地层孔隙度、束缚流体和可动流体体积、渗透率以及原油的黏度等信息[2]。

在医学成像方面，核磁共振纵向弛豫时间(T1)和(T2)是重要的成像参量，弛豫时间对成像的明暗对比和清晰度有较大影响[3]。

核磁共振弛豫时间是核磁共振中描述原子核与物质性质的重要参数，在核磁共振波谱学与核磁共振成像学中具有重要的理论意义与实际意义。

在氢原子核磁共振成像的实验中，样品的弛豫时间对成像的明暗对比和清晰度有较大影响。

本文主要利用FD-PNMR-C型脉冲核磁共振实验仪，研究了不同浓度的硫酸铜水溶液在一定条件下浓度变化与核磁共振驰豫时间变化所呈现的关系。

第二章概念
1. 核磁共振
1.1 定义
核磁共振：磁矩不为零的原子核在外磁场作用下，自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。

核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁。

核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的，不同的原子核自旋运动的情况不同，它们可以用核的自旋量子数I来表示。

自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在一定的关系。

核磁共振是处于静磁场中的原子核在另一交变磁场作用下发生的物理现象。

通常人们所说的核磁共振指的是利用核磁共振现象获取分子结构、人体内部结构信息的技术。

并不是是所有原子核都能产生这种现象，原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋。

原子核自旋产生磁矩，当核磁矩处于静止外磁场中时产生进动核和能级分裂。

在交变磁场作用下，自旋核会吸收特定频率的电磁波，从较低的能级跃迁到较高能级，这种过程就叫核磁共振[4]。

1.2 应用
1、核磁共振在化学分析中发挥着越来越大的作用，它不仅是一种研究手段，也是常规分析中不可缺少的一种手段。

用它可以对样品进行定性和定量的分析，确定反应过程及反应机理。

用它还可以研究各种化学键的性质，研究溶液中的动态平衡，测量液体的粘度，确定各种物质在生产过程中的一些其它性质和控制生产流程等。

2、材料科学领域：高功率固体NMR是研究高分子聚合物、玻璃、陶瓷、煤、树脂、新型表面活性剂、压电物质的研究等非常重要的、有的时候甚至是唯一的方法。

应用化学中精细有机合成的进一步发展，各种新型表面活性剂的合成、涂料的改性、水处理技术添加剂的研制、新型激光材料以及有机反应过程的动态和稳态的研究都必须依靠固体NMR谱仪的配合。

高分子化合物聚合度的研究；高分子材料在变温条件下，分子结构的动态变化研究；测定自扩散系数、化学交换系数随温度变化的研究，核磁共振显示出在动力学方面的功能。

3、在药学中可以用它分析各种中药和西药的结构
药物结构研究领域：核磁共振技术在创新药物研究及药物质量控制方
面具有广泛的应用，不仅能定性定量分析药物及杂质，而且能建立复杂的中药指纹图谱。

此外，液体NMR还能分析药物的稳定性和药物代谢，测定靶蛋白的溶液空间结构及其动力学，研究靶蛋白与药物分子的相互作用不仅能定性定量分析药物及杂质，而且能建立复杂的中药指纹图谱，等等。

近年来，国际药典、欧洲药典及美国药典指定NMR谱学技术作为对药物进行分子结构鉴定和药剂的定量研究主要工具。

4、在石油分析中，用它做定性和定量分析。

5、生命科学领域：人类基因组计划取得重大进展，迎来了后基因组时代。

6、化学工程与技术中，分子模拟是其中一项研究内容，模拟以后，实际合成的检验必须要有可以推断分子结构的仪器来证明分子模拟的正确性，NMR则可以胜任这一检验工作。

7、在膜的研究中，有关膜的制备及分离或合成物质的结构鉴定、物质结构环境的变化及跟踪膜催化的反应机理等需要NMR谱仪。

精细有机合成，环保中水质稳定剂和水质处理剂的机理、过程研究，合成反应过程的在线监控和原料、
最终产品的质量监控都离不开使用NMR谱仪。

8、医学运用：核磁共振成像技术是核磁共振在医学领域的应用。

人体内含有非常丰富的水，不同的组织，水的含量也各不相同，如果能够探测到这些水的分布信息，就能够绘制出一幅比较完整的人体内部结构图像，核磁共振成像技术就是通过识别水分子中氢原子信号的分布来推测水分子在人体内的分布，进而探测人体内部结构的技术[4]。

2. 驰豫时间
2.1 定义
在外加射频脉冲RF(B1)的作用下，原子核发生磁共振达到稳定的高能态后，从外加的B1消失开始，到恢复至发生磁共振前的磁矩状态为止，整个过程叫弛豫过程，也就是恢复的过程。

它所需的时间叫弛豫时间。

它是动力学系统的一种特征时间，系统的某种变量由暂态趋于某种定态所需要的时间。

在统计力学和热力学中，弛豫时间表示系统由不稳定定态趋于某稳定定态所需要的时间。

在协同学中，弛豫时间可以表征快变量的影响程度，弛豫时间短表明快变量容易消
去。

弛豫时间有两种即t
1和t
2
，t
1
为自旋一点阵或纵向驰豫时间，t
2
为自旋一自
旋或横向弛豫时间。

表面区的质子间的距离偏离体内的晶格数，而晶胞的结构基
本不变。

t
1为自旋一点阵或纵向驰豫时间,纵向磁化强度恢复的时间常数T
1
称为
纵向弛豫时间(又称自旋-晶格弛豫时间)。

t
2
为自旋一自旋或横向弛豫时间,横向
磁化强度消失的时间常数T
2
称为横向弛豫时间(又称自旋-自旋弛豫时间)[5]。

比如弹性形变消失的时间可称为弛豫时间，又比如光电效应从光照射到射出电子的时间段也称为弛豫时间，政策实施到产生效果也可称为弛豫时间。

原子核从激化的状态回复到平衡排列状态的过程叫弛豫过程。

准平衡过程是实际过程进行的足够缓慢的极限情况.这里的"缓慢"是热力学意义上的缓慢,即由不平衡到平衡的弛豫时间远小于过程进行所用的时间,就可认为足够缓慢。

处于平衡态的系统受到外界瞬时扰动后，经一定时间必能回复到原来的平衡态，系统所经历的这一段时间即驰豫时间。

以τ表示。

实际上弛豫时间就是系统调整自己随环境变化所需的时间。

利用弛豫时间可把准静态过程中其状态变化“足够缓慢”这一条件解释得更清楚。

只要系统状态变化经历的时间Δt与弛豫时间τ间始终满足，则这样的过程即可认为是准静态过程。

弛豫时间与系统的大小有关，大系统达到平衡态所需时间长，故弛豫时间长。

弛豫时间也与达到平衡的种类（力学的、热学的还是化学的平衡）有关。

一般说来，纯粹力学平衡条件破坏所需弛豫时间要短于纯粹热学平衡或化学平衡破坏所需弛豫时间。

例如气体中压强趋于处处相等靠分子间频繁碰撞交换动量。

由于气体分子间的碰撞一般较频繁（标准状况下1个空气分子平衡碰撞频率为6.6×109次/秒），加之在压强不均等时总伴随有气体的流动，故τ一般很小，对于体积不大的系统其τ约为10-3s，量级甚至更小。

例如转速n=150转/分的四冲程内燃机的整个压缩冲程的时间不足0.2s，与10-3s相比大2个数量级，可认为这一过程足够缓慢，因而可近似地将它看做准静态过程。

但是在混合气体中由于扩散而使浓度均匀化需要分子作大距离的位移，其弛豫时间可延长至几分钟甚至更大。

2.2 应用
1、医学
磁共振加权（WI）成像，T1WI主要反映组织纵向弛豫的差别。

我们还是以甲、乙两种组织为例，假设这两种组织质子密度相同，但甲组织的纵向弛豫比乙组织快（即甲组织的T1值短于乙组织）。

进入主磁场后由于质子密度一样，甲乙两种组织产生的纵向磁化矢量大小相同，90°脉冲后产生的宏观横向磁化矢量的大小也相同，我们先不去理会这种横向磁化矢量，也不马上检测MR信号。

射
频脉冲关闭后，甲乙两种组织将发生纵向弛豫，由于甲组织的纵向弛豫比乙组织快，过一定时间以后，甲组织已经恢复的宏观纵向磁化矢量将大于乙组织。

由于接收线圈不能检测到这种纵向磁化矢量的差别，必须使用第二个90°脉冲。

第二个90°脉冲后，甲、乙两组织的宏观纵向磁化矢量将发生偏转，产生宏观横向磁化矢量，因为这时甲组织的纵向磁化矢量大于乙组织，其产生的横向磁化矢量将大于乙组织，这时马上检测MR信号，甲组织产生的MR信号将高于乙组织，这样就实现了T1WI。

在T1WI上，组织的T1值越小，其MR信号强度越大。

2、工业
核磁测井主要通过研究岩石孔隙中流体的弛豫过程了解岩石的储集特性。

因此，弛豫时间是核磁测井研究的主要参数[5]。

第三章实验原理及方法
1. 实验原理
1.1 核磁共振中的弛豫过程与弛豫时间：
1、核磁共振实验中所观察到的现象是宏观物理量的反映，磁矩的宏观特性，布洛赫提出了原子磁化强度矢量的概念，用表示，定义为单位体积内磁矩的矢量和[6]，
即=在无磁场作用下，微观粒子系统中，各磁矩的方向是杂乱
无章的，其矢量和等于零(=0)。

把系统置于外磁场时，0，在作用下的运动方程为：
（3-1）
可见绕作拉莫尔进动，进动的频率为。

假设在热平衡状态下，微观磁矩的进动相位是随机分布的，在外磁场
沿Z轴方向，即磁化强度在Z轴投影等于定值。

而在x-y平面上的投影为零，即，。

当系统受到旋转辐射磁场的作用，出现
磁共振吸收，使磁化强度偏离平衡，这时<，。

当共振吸收
停止后，将恢复原来的取向。

即从非平衡状态，经过一段时间，恢复到原来的平衡状态，这一过程称为弛豫过程[7]。

我们简单地用两个时间常数(、)来表示。

假设磁化强度Z分量从非
平衡状态过渡到平衡状态的速度为，而过渡速度与磁化强度的变化量成正比，即磁化强度在Z方向的运动方程为：
= ( 3-2 )
式中表征在外磁场的方向上，磁化强度从非平衡值恢复到平衡值所需的时间。

由于外磁场方向(z方向)的磁化强度的改变会引起自旋系统的能量变化，使
低能级的核子跃迁到高能级上去，并引起晶格的振动，这种由的改变，引起自旋系统的能量的改变，最终引起晶格振动所需的时间，所以称为自旋—晶格
弛豫时间。

在这里，
反映整个样品沿外加磁场的磁矩恢复到热平衡状态值
的时间。

的分量()
趋向于平衡状态，即趋向于零，也即微观磁矩在锥面上趋向于无规均匀分布的过程[7]。

同样，磁矩之间由于自旋的相互作用，使各磁矩在x 、y 平面投影发生变化。

这样磁化强度分量
和
从非平衡状态返回平衡状态需要一定时间，假设
、
从非平衡状态过渡到平衡状态的速度为
，。

而过渡速度与
其对应的磁化强度成正比，则磁化强度在x 、y 分量上的运动方程为：
=
( 3-3 )
=
( 3-4 )
式中是磁化强度在xy 平面的投影分量
(包括
、
)恢复到平衡状
态(=0)所需的时间，、
的改变不影响自旋系统所具有的能量，而出现
时间
是由于自旋系统内部能量相互交换所引起，所以
称为核的自旋—自旋弛
豫时间。

2、核磁共振（NMR ）是自旋不为零的原子核的核磁矩在静磁场中被磁化后与特定频率的射频场产生共振吸收的现象。

吸收射频脉冲能量后的自旋核与周围物质相互作用并以相同频率的射频辐射形式退激发的过程，按机理分为“自旋-晶格弛豫”（spin-lattice relaxation ，也称为纵向弛豫）和“自旋-自旋弛豫”（spin-spin relaxation ，也称为横向弛豫）两类，相应的弛豫时间分别用T 1和T 2表示。

在经典理论中，对于水中的氢核等自旋为1/2的非相互作用全同自旋核，核磁共振可以用核磁化强度矢量的Larmor 进动描述。

稳态的磁化强度矢量为M 0，定义其方向为z 方向。

施加射频脉冲后，磁化强度矢量在弛豫过程中按单指数形式衰减，满足：
()01d 1
d z z M M M t T =-- (3-5) ,,2
d d x y x y M M
t T =- (3-6) 其中M x,y 、M z 分别为xy 平面和z 方向的磁化强度矢量，T 1、T 2为弛豫时间。

(3-5)、(3-6)两式有时被称为弛豫定律[8]。

实验中采用反转恢复法测定T 1．对样品施加（π – τ –π
2
）脉冲序列，
则π脉冲作用后z 方向磁化强度矢量随时间t 的演化满足：
0112exp z t M M T ⎡⎤
⎛⎫=--⎢⎥ ⎪⎝⎭⎣
⎦ (3-7)
改变等待时间τ，测量一系列自由感应衰减（FID ）信号S (τ)的数据，按照以
下式(4)拟合得到T 1的值，其中A 和B 为拟合常数
1()exp S A B T ττ⎛⎫
=-- ⎪⎝⎭
(3-8)
T 2的测定采用CMPG 自旋回波法。

施加（π2
– τ – π – 2τ – π – 2τ ……）
脉冲序列，即CPMG （Carr-Purcell-Meiboom-Gill ）脉冲序列，采集自旋回波信号，信号峰值S 和出现时间t 满足：
2exp t S C T ⎛⎫
=- ⎪⎝⎭
(3-9)
测定一系列信号峰值和对应的时刻，按式(5)拟合得到T 2的值，其中C 为拟合常数[9]。

1.2实验仪器
1、FD-PNMR-C 型脉冲核磁共振实验仪
FD-PNMR-C 型脉冲核磁共振实验仪主要由恒温箱体（内装磁铁及恒温装置）、射频发射主机（含调场电源）、射频接收主机（含匀场电源以及恒温显示）三部分构成。

仪器外观如下图所示。

另外实验时还需要一台PC 机[10]。

图3-1
2. 试验方法
1、打开主机后面板的电源开关，可以看到恒温箱体上的温度显示磁铁的当前温度，一般与当时当地的室内温度相当，过一段时间可以看到温度升高，这说明加热器在工作，磁铁温度在升高，因为永磁铁有一定的温漂，所以仪器设置了PID 恒温控制系统，每台仪器都控制在36.50摄氏度，这样在不同的环境下能够保证磁场稳定。

经过3-4个小时（各地季节变化会导致恒温时间的不同），可以
看到磁铁稳定在36.50摄氏度（有时会在36.44摄氏度36.56摄氏度之间变化，属正常现象）。

2、打开采集软件，点击“连续采集”按钮，电脑控制发出射频信号，频率一般在20.000MHz，另外初始值一般为：脉冲间隔10ms，第一脉冲宽度0.16ms，第二脉冲宽度0.36ms，这时仔细调节磁铁调场电源，小范围改变磁场，当调至合适值时，可以在采集软件界面中观察到FID信号（调节合适也可以观察到自旋回波信号），这时调节主机面板上“磁铁匀场电源”可以看到FID信号尾波的变化。

3、自由感应衰减（FID）信号测量表观横向弛豫时间
将脉冲间隔调节至最大（60ms），第二脉冲宽度调节至0ms，只剩下第一脉冲，仔细调节调场电源和匀场电源（电源粗调和电源细调结合起来用），并小范围调节第一脉冲宽度（在0.16ms附近调节），使尾波最大，应用软件通过指数拟合测量表观横向弛豫时间，换取不同的样品（如样品1、2、3…等）做比较并记录其数值。

4、用自旋回波（SE信号）法测量横向弛豫时间
在上一步的基础上，找到900脉冲的时间宽度（作为第一脉冲），将脉冲间隔调节至10ms，并调节第二脉冲宽度至第一脉冲宽度的两倍（因为仪器本身特性，并不完全是两倍关系）作为1800脉冲，仔细调节匀场电源和调场电源，使自旋回波信号最大。

应用软件测量不同脉冲间隔情况下的回波信号大小，进行指数拟合得到横向弛豫时间，与表观横向弛豫时间进行比较，分析磁场均匀性对横向弛豫时间的影响。

换取不同的实验样品进行比较。

5、用反转恢复法测量纵向弛豫时间。

反转恢复法是采用1800-900脉冲序列测量纵向弛豫时间，方法同自旋回波法相似，首先调节第一脉冲为1800脉冲，第二脉冲为900脉冲，改变脉冲间隔，测量第二脉冲的尾波幅度，并进行拟合即可得到纵向弛豫时间[11]。

3. 试验样品
CuSO
溶液浓度表
4
表3-1
图3-2
第四章实验结果与讨论
1. 数据及图形
*与硫酸铜溶液浓度关系
1.1表观横向驰豫时间T
2
表4-1
续表4-1
*与硫酸铜溶液浓度关系图1.11表观横向驰豫时间T
2
结论：
1.2横向驰豫时间T
与硫酸铜溶液浓度关系
2
表4-2
续表4-2
1.21 横向驰豫时间T
与硫酸铜溶液浓度关系图
2
结论：
1.3纵向驰豫时间T1与硫酸铜溶液浓度关系表4-3
续表4-3
1.31 纵向驰豫时间T1与硫酸铜溶液浓度关系图
结论：
第五章小结1.
参考文献
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附录A
×××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××
×××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××
×××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××
×××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××
致谢
×××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××
×××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××
×××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××
×××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××
×××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××。