《工业催化基础》复习总结整理
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碱性气体吸/脱附法: 就是在TPD装置上将预先吸附了某种碱性气体，如氨、吡啶等的固体 酸在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下脱附 出的碱性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰 的温度值，都与固体酸的表面酸性有关，从而确定酸量。
第二节 酸碱的性质
下表总结了一些碱性气体测定固体酸的酸量或酸强度的方法
氢键合的吡啶
配位键合的吡啶
吡啶正离子
1400~1447（VS）VS：极强 1485~1490（W） W：弱 1580~1600 (S) S：强
1447~1450（VS）
1485~1500 (VS)
（L酸中心）
1488~1503（V） V：可变到1580（V） 1540(S) 可变到1620（S）
（B酸与吡啶的结合）
SiO2-Al2O3，X型分子筛，SiO2-MgO NH3
差热分析法
酸量和酸强度 酸强度
SiO2-Al2O3 SiO2-Al2O3
NH3 哌啶
差 热 分 析 - 热 重 酸量和酸强度 分析法
SiO2-Al2O3
正丁胺、吡啶、丙酮、 甲乙酮
容量分析法
酸量
Al2O3
吡啶、NH3
容量质量分析法 酸量和酸强度 SiO2-Al2O3
第四章： 酸碱催化剂及催化作用
酸碱的性质:
包括三个方面，第一方面是它归属的种类，是属于B酸还是 L酸，属 于B碱还是L碱；第二方面是酸碱的强度；第三方面是酸碱的浓度。
（一）固体酸的类型
固体酸的类型有B酸和L酸两种，对固体酸类型最有效的区分方法是红 外光谱法，它是通过研究NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱 来区分B酸和L酸的。固体酸吸附吡啶的红外吸收谱带见表所示，通过 这些谱带很容易的确定固体酸表面的B酸和L酸。（ 固体酸表面上吡 啶的红外吸收谱带，单位：cm-1）
指示剂
颜色
pKb 酸性 碱性
指示剂
颜色
pKb 酸性 碱性
溴百里酚蓝 2,4,6-三硝基苯胺 2,4-二硝基苯胺
黄
绿
7.2 4-氯-硝基苯胺
黄
橙
17.2
黄 红橙 12.2 4-硝基苯胺
黄
橙
18.4
黄
紫 15.0 4-氯苯胺
无色 桃红 26.5
在比较高的温度下苯酚是稳定的弱酸，因此也可用苯酚蒸气吸附法测定固 体碱的强度。如在给定的蒸气压和恒温条件下，苯酚蒸气吸附在固体上达 到饱和点后，在温度分别提高到100℃、200℃、300℃等不同温度时，对 系统进行抽空，然后测定每个温度吸附物保留在固体表面上的量。假如一 个固体所吸附的苯酚即使在高温下难解吸的话，那就是说这个固体具有高 的碱强度。一些金属氧化物可按它们的碱强度分为：强碱性：CaO；碱性 中等：BeO、MgO、ZnO；弱碱性：硅胶、Al2O3。
第二节 酸碱的性质
常见指示剂的pKa见表所示，测定酸强度所用的碱指示剂
指示剂 中性红 甲基红 苯偶氮萘胺 二甲基黄 2-氨基-5-偶氮甲苯 苯偶氮二苯胺 结晶紫
碱型色
酸型色
pKa
黄
红
6.8
黄
红
4.8
黄
红
4.0
黄Байду номын сангаас
红
3.3
黄
红
2.0
黄
紫
1.5
蓝
黄
0.8
对硝基苯偶氮-对硝基二苯胺
橙
紫
0.4
二肉桂丙酮
黄
亚苄基乙酰苯
1600~1633（S）
可变到1640（S）
第二节 酸碱的性质
例如，HZSM-5分子筛上B酸和L酸与吡啶作用的红外光谱见图所示
图中： （a）在773K下处理后样品的谱图，在3600 cm-1处的吸收峰是由酸性羟基（ B酸）所引起的； （b）把样品在773K处理后，再使其吸附吡啶的结果，1550 cm-1处的吸收峰 表明B酸与吡啶的结合； （c）把样品在1073K下处理后，再使其吸附吡啶，由于样品发生脱羟基作 用，1550 cm-1处的吸收峰强度减弱，相应地，指示L酸的1455cm-1处的吸收 峰增强了，从而说明了由于高温引起的B酸向L酸的转化。
三甲胺、吡啶、NH3
NH3吸附法
酸量
Al2O3, SiO2-Al2O3
NH3
第二节 酸碱的性质
（三）固体碱的强度和碱量
固体碱的强度定义： 一般定义为固体表面的碱中心使其吸附的酸转变为它的共轭碱的能力，即固 体表面向所吸附的酸给出电子对的能力。指示剂法和苯酚蒸汽吸附法是测定 固体碱强度的常用方法。
在指示剂法中，吸附在固体表面上的合适指示颜色是该固体碱的强度的衡量 ，假如固体碱B和指示剂AH的平衡为：
方法
测定
固体酸
碱性气体
质量法
酸量
SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, SiO2-MgO
酸量和酸强度 Al2O3, SiO2-Al2O3,
酸强度和吸附熵 Y型分子筛（H-Y）
吡啶、 喹啉 NH3、正丁胺 NH3
质量量热法
酸量和酸强度 SiO2-Al2O3, 高岭土
吡啶、三甲胺、正丁 胺
量热法
酸强度
AH B A BH
则B的碱强度H- 与pKb之间的关系为： H-=pKb+lg[A-]/[AH]
式中[AH]是指示剂的浓度，[A-]是碱的浓度，当[AH] = [A-]时，
H- = pKb
化工资源有效利用国家重点实验室
6
第二节 酸碱的性质
一些指示剂列于表中，苯和异辛烷等非极性溶剂都可用这些指示剂。
无
蒽醌
无
* 相当于硫酸溶液中硫酸的质量分数
红
-3.0
黄
-5.6
黄
-8.2
(H2SO4)*/% 8×10-8 5×10-5 3×10-4 5×10-3 2×10-2 0.1
-
48 71 90
一般测定固体酸催化剂酸强度的步骤为：先将催化剂干燥，然后置于非极性溶剂中
，加入几滴指示剂，振荡一段时间，若起作用，则比较快地看到指示剂变色，用各 种指示剂重复几次，就可得到变色和不变色指示剂的pKa区域，可见它能够很方便 的测定出相对的酸强度。
第二节 酸碱的性质
固体酸的酸量:
指单位表面积（或单位质量）上所含酸的物质量，单位为mmol/m2 (或mmol/g)。固体酸表面酸强度一般是不均匀的，酸量对酸强度有 一个分布。酸量的测定方法有非水溶剂滴定法、碱性气体的吸/脱附 法、红外光谱法等。
碱滴定法: 就是把固体酸催化剂粉末悬浮于苯溶液中，其中加入指示剂，用正丁 胺进行滴定，使用不同pKa值的各种指示剂，就可通过胺滴定来测定 各种酸强度的酸量，这样测得的酸量为B酸和L酸的总和。对于有颜色 的样品，可用分光光度计法或掺入已知酸强度的白色固体予以稀释， 也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。
第二节 酸碱的性质
下表总结了一些碱性气体测定固体酸的酸量或酸强度的方法
氢键合的吡啶
配位键合的吡啶
吡啶正离子
1400~1447（VS）VS：极强 1485~1490（W） W：弱 1580~1600 (S) S：强
1447~1450（VS）
1485~1500 (VS)
（L酸中心）
1488~1503（V） V：可变到1580（V） 1540(S) 可变到1620（S）
（B酸与吡啶的结合）
SiO2-Al2O3，X型分子筛，SiO2-MgO NH3
差热分析法
酸量和酸强度 酸强度
SiO2-Al2O3 SiO2-Al2O3
NH3 哌啶
差 热 分 析 - 热 重 酸量和酸强度 分析法
SiO2-Al2O3
正丁胺、吡啶、丙酮、 甲乙酮
容量分析法
酸量
Al2O3
吡啶、NH3
容量质量分析法 酸量和酸强度 SiO2-Al2O3
第四章： 酸碱催化剂及催化作用
酸碱的性质:
包括三个方面，第一方面是它归属的种类，是属于B酸还是 L酸，属 于B碱还是L碱；第二方面是酸碱的强度；第三方面是酸碱的浓度。
（一）固体酸的类型
固体酸的类型有B酸和L酸两种，对固体酸类型最有效的区分方法是红 外光谱法，它是通过研究NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱 来区分B酸和L酸的。固体酸吸附吡啶的红外吸收谱带见表所示，通过 这些谱带很容易的确定固体酸表面的B酸和L酸。（ 固体酸表面上吡 啶的红外吸收谱带，单位：cm-1）
指示剂
颜色
pKb 酸性 碱性
指示剂
颜色
pKb 酸性 碱性
溴百里酚蓝 2,4,6-三硝基苯胺 2,4-二硝基苯胺
黄
绿
7.2 4-氯-硝基苯胺
黄
橙
17.2
黄 红橙 12.2 4-硝基苯胺
黄
橙
18.4
黄
紫 15.0 4-氯苯胺
无色 桃红 26.5
在比较高的温度下苯酚是稳定的弱酸，因此也可用苯酚蒸气吸附法测定固 体碱的强度。如在给定的蒸气压和恒温条件下，苯酚蒸气吸附在固体上达 到饱和点后，在温度分别提高到100℃、200℃、300℃等不同温度时，对 系统进行抽空，然后测定每个温度吸附物保留在固体表面上的量。假如一 个固体所吸附的苯酚即使在高温下难解吸的话，那就是说这个固体具有高 的碱强度。一些金属氧化物可按它们的碱强度分为：强碱性：CaO；碱性 中等：BeO、MgO、ZnO；弱碱性：硅胶、Al2O3。
第二节 酸碱的性质
常见指示剂的pKa见表所示，测定酸强度所用的碱指示剂
指示剂 中性红 甲基红 苯偶氮萘胺 二甲基黄 2-氨基-5-偶氮甲苯 苯偶氮二苯胺 结晶紫
碱型色
酸型色
pKa
黄
红
6.8
黄
红
4.8
黄
红
4.0
黄Байду номын сангаас
红
3.3
黄
红
2.0
黄
紫
1.5
蓝
黄
0.8
对硝基苯偶氮-对硝基二苯胺
橙
紫
0.4
二肉桂丙酮
黄
亚苄基乙酰苯
1600~1633（S）
可变到1640（S）
第二节 酸碱的性质
例如，HZSM-5分子筛上B酸和L酸与吡啶作用的红外光谱见图所示
图中： （a）在773K下处理后样品的谱图，在3600 cm-1处的吸收峰是由酸性羟基（ B酸）所引起的； （b）把样品在773K处理后，再使其吸附吡啶的结果，1550 cm-1处的吸收峰 表明B酸与吡啶的结合； （c）把样品在1073K下处理后，再使其吸附吡啶，由于样品发生脱羟基作 用，1550 cm-1处的吸收峰强度减弱，相应地，指示L酸的1455cm-1处的吸收 峰增强了，从而说明了由于高温引起的B酸向L酸的转化。
三甲胺、吡啶、NH3
NH3吸附法
酸量
Al2O3, SiO2-Al2O3
NH3
第二节 酸碱的性质
（三）固体碱的强度和碱量
固体碱的强度定义： 一般定义为固体表面的碱中心使其吸附的酸转变为它的共轭碱的能力，即固 体表面向所吸附的酸给出电子对的能力。指示剂法和苯酚蒸汽吸附法是测定 固体碱强度的常用方法。
在指示剂法中，吸附在固体表面上的合适指示颜色是该固体碱的强度的衡量 ，假如固体碱B和指示剂AH的平衡为：
方法
测定
固体酸
碱性气体
质量法
酸量
SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, SiO2-MgO
酸量和酸强度 Al2O3, SiO2-Al2O3,
酸强度和吸附熵 Y型分子筛（H-Y）
吡啶、 喹啉 NH3、正丁胺 NH3
质量量热法
酸量和酸强度 SiO2-Al2O3, 高岭土
吡啶、三甲胺、正丁 胺
量热法
酸强度
AH B A BH
则B的碱强度H- 与pKb之间的关系为： H-=pKb+lg[A-]/[AH]
式中[AH]是指示剂的浓度，[A-]是碱的浓度，当[AH] = [A-]时，
H- = pKb
化工资源有效利用国家重点实验室
6
第二节 酸碱的性质
一些指示剂列于表中，苯和异辛烷等非极性溶剂都可用这些指示剂。
无
蒽醌
无
* 相当于硫酸溶液中硫酸的质量分数
红
-3.0
黄
-5.6
黄
-8.2
(H2SO4)*/% 8×10-8 5×10-5 3×10-4 5×10-3 2×10-2 0.1
-
48 71 90
一般测定固体酸催化剂酸强度的步骤为：先将催化剂干燥，然后置于非极性溶剂中
，加入几滴指示剂，振荡一段时间，若起作用，则比较快地看到指示剂变色，用各 种指示剂重复几次，就可得到变色和不变色指示剂的pKa区域，可见它能够很方便 的测定出相对的酸强度。
第二节 酸碱的性质
固体酸的酸量:
指单位表面积（或单位质量）上所含酸的物质量，单位为mmol/m2 (或mmol/g)。固体酸表面酸强度一般是不均匀的，酸量对酸强度有 一个分布。酸量的测定方法有非水溶剂滴定法、碱性气体的吸/脱附 法、红外光谱法等。
碱滴定法: 就是把固体酸催化剂粉末悬浮于苯溶液中，其中加入指示剂，用正丁 胺进行滴定，使用不同pKa值的各种指示剂，就可通过胺滴定来测定 各种酸强度的酸量，这样测得的酸量为B酸和L酸的总和。对于有颜色 的样品，可用分光光度计法或掺入已知酸强度的白色固体予以稀释， 也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。