孙会元固体物理基础第三章能带论课件3.10 金属的费米面和能带论的局限性

所以，按照能带论，任何非导体材料在足够 大的压强下可以实现价带和导带的重叠，从而 呈现金属导电性。 比如低温下固化的隋性气体在足够高的压强 下可以发生金属化的转变. 54号元素氙Xe在高 压下5p能带和6s能带发生交叠,呈现金属化转变. 氙的电子分布为 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 3d 10 4s 2 4 p 6 4d 10 5s 2 5 p 6 6s 0 这种与能带是否交叠相对应的金属--绝缘体的 转变称为威尔逊(A.H. Wilson)转变,把从非金属 态变成金属态所需的压强称为金属化压强.
过渡族金属元素有未满的d壳层，因而过渡 族金属的费米面在d带中，由于d带由5个相互交 叠的窄带构成，所以态密度有强的起落变化。 三、能带论的局限性 建立在严格周期势场中单电子近似下的能带 理论，获得了巨大成功。用有无部分填充能带 来区分金属和非金属，基本上是正确的。 同时，能带论预言能隙的宽度与原子间距有 关，如果施加压力减小原子间距，将导致能带 展宽，形成部分填充能带。从而，原来的满带 非金属会变成金属。
金属的大部分电学性质,特别是电输运性质, 是由费米面附近的电子态确定的,只有费米面附 近的电子才有可能跃迁到附近的空态上去,电流 就是因为费米面附近的能态占据状况发生变化引 起的. 在第一章我们讨论过费米面，当时是基于自 由电子模型讨论的，在绝对零度时，电子在k空 间形成一个球，即费米球(Fermi sphere)，费米 面为球面，其半径为费米波矢(Fermi wave vector) kF。 3 2
三价金属铝,具有面心立方结构,每个原胞含有 3个价电子,自由电子的费米球将延伸至第一布 里渊区以外.由于周期势的作用,使得第二、第三 布里渊区的费米面变得支离破碎.
一价贵金属包括Cu，Ag，Au等均为面心立方结构,它 们s 轨道附近还有d轨道,形成固体时, s 轨道交叠积分 大, 演变成宽的s带, d轨道因交叠积分小, 变成一窄的d 带. 11个电子将d带填满, s带填了一半. 费米面在s带中, 但d带离费米面很近, 导致球形费米面发生畸变, 因而 出现复杂的输运行为, 但是仍属于单带金属. 比如对于金属铜，假设晶格常数为a，其费米半径
应的费米半径分别为
k F 1 k F 3 k F 5 2 a 2 a b1 b1 b2 6 ， kF a 2 2 b1 b2 10 ， k F b1 a 2 b1
第一个能带；
当η = 2或3时，第一个能带和第二个能带中都有电子占据态和 非占据态存在. 且从费米面周期区图示中可知，费米面所围区域内没有电子分
布的称为空穴型，费米面所围区域内被电子占据的称为电子型.
当η ≥ 4时，第一个能带是满带，其余带没填满，第二区出现 空穴型费米面，第三区、第四区出现电子型费米面。
近自由电子的费米面周期区图示
二、实际金属的费米面
一价碱金属(Li，Na，K，Rb，Cs)是体心立方结构，价电子 只有一个 s 电子，形成固体时，s 态展宽成能带，半满占据。
在所有金属中，碱金属是唯一的费米面完全在一个布里渊区 内，且近似为球形的金属，费米球没有和布里渊区界面相交。
2 2 2 假设晶格常数为a,其费米半径 kF 3 2 n 3 0.620 a3 a
1. 画出布里渊区的广延区图形；
2. 画出自由电子费米面(费米面的广延区图)；
3. 将落在各个布里渊区的费米球片断平移适当 的倒格矢进入简约布里渊区中等价部位； 4. 对自由电子费米面加以修正，即费米面同布 里渊区边界垂直相交，尖角处要钝化。 下面我们以二维正方晶格为例，从自由电子 模型的费米面过渡到准自由电子模型的费米面 ，从而说明在绝对零度时，在弱周期场的作用 下费米面的构造方法。
以第一布里渊区中心为原点,以费米波矢为半径画 自由电子的费米圆. (费米面的广延区图)
3) 将落在各个布里渊区的费米球片断平移适当 的倒格矢进入简约布里渊区中等价部位(费米面 的简约区图)。
第一区
=1
第一区
第二区
=2，3
第三区 第四区
=4，5，6
4) 按照要求修正自由电子的费米圆，即费米面 同布里渊区边界垂直相交，尖角处要钝化，就 可以得到近自由电子的费米面。
用哈里森构图法画出二维正方晶格的费米面：
1） 首先画出二维正方晶格的布里渊区
2)再以第一布里渊区中心为原点，以费米波矢 为半径画圆，即得到自由电子的费米圆。 设面积为S的二维正方晶格结构的金属含有N 个电子，每个原胞包含一个η价的金属原子，N 个电子在基态时全部分布在费米园内，若二维 正方晶格的晶格常量为a，则有
kF 3 n
2
1 3
4 2 3 2 3 0.782 a a
1 3
km
1 4 2 3 0.866 4 a a
按照前面对碱金属的分析费米面应该完全在第一布 里渊区内，是稍稍变形的球。 但是实验证明，铜的费米面畸变的很厉害。球体沿 [111]方向被拉成一个圆柱的凸起，它在很大的面积上 与第一布里渊区的六边形面接触。
哈里森(W.A. Harrison)构图法中需要注意的有：
1. 周期势场使得电子在布里渊区边界处产生能 隙，形成能带结构，且是倒格矢的周期函数； 2. 周期势场几乎总使等能面垂直于布里渊区边 界，并使得等能面上的尖角变圆滑（钝化）； 3. 费米面所包围的总体积仅仅依赖于电子密度 ，而不依赖于周期势的细节。 哈里森构图法的基本步骤为
kF 3 n
2 1 3
2 4 2 3 3 0.782 a a
1 3
面心立方的倒格子是边长为4π/a的体心立方,其第一 布里渊区为截角八面体，它的内切球半径是体心立方 倒格子体对角线的1/4，所以
km 1 4 2 3 0.866 4 a a
1 3 1 3




体心立方的倒格子是边长为4π/a的面心立方，其第一布里渊 区为菱形十二面体，它的内切球半径是原点到第一布里渊区边 界的最近距离，即面心立方倒格子面对角线的1/4，所以
1 4 2 km 2 0.707 4 a a
k F 3 n
这一节在考虑晶格周期势场的影响后，再次讨 论费米面。
在晶格周期势场存在时，费米面的意义不变， 但是费米面的形状不一定是球面，其形状可能变 得很复杂。 考虑到对于许多金属，近自由电子近似是一 个很好的近似，所以，人们提出了一种从自由电 子费米面过渡到近自由电子费米面的方法，称为 哈里森(W.A. Harrison)构图法。 该构图法可以避开复杂的理论计算，对简单 金属很有效。
因此，费米面完全在第一布里渊区内，在周期势的作用下， 费米面都是稍稍变形的球。
对于立方晶系的二价碱土金属(Ca(fcc)，Sr(fcc)， Ba(bcc))，每个原胞有两个 s 价电子。 由于费米球和第一布里渊区等体积,因而和区界面 相交,导致电子并没有全部在第一布里渊区,而是有一 部分填到了第二区,因此费米面在第一区形成空穴球面 ,第二区形成电子球面. 对于六角密堆积结构的二价金属Be、Mg,由于在第 一布里渊区六角面上几何结构因子为零,弱周期势场在 此不产生带隙,仅当考虑二级效应,如自旋轨道耦合时 才能解除简并。 这些金属的费米面可看作由自由电子球被布里渊区 边界切割,并将高布里渊区部分移到第一布里渊区得到 .因此,费米面的形状很复杂,会出现空穴型宝冠状、电 子型雪茄状等.
但是, 能带论也有局限性, 比如对于一些过渡金属氧 化物中的MnO晶体, 每个原胞有5个3d电子,并未填满 3d能带, 而氧的2p能带是满带. 按照能带论, 它应该是 金属, 实际上却是绝缘体. 而同样是过渡金属氧化物的 TiO、VO、ReO3反而是很好的导体。 造成上述不足的原因主要是能带论忽略了电子之间 的关联效应, 而对于过渡金属中的窄能带, 电子之间存 在很强的关联. 要考虑这种关联就要用到Hubbard模型, 该模型能量本征值的求解已经不属于固体物理基础的 内容. 此外，能带论忽略了电子和声子之间的相互作用， 而晶格振动导致的声子会对电子产生散射。所以要考 虑晶体的输运行为，必须引入声子，亦即考虑晶格振 つづき 动的影响。
S N k 2 2 4
2 F
所以费米半径为
1 N 12 12 2 kF (2 ) (2 n) (2 2 ) S a
1 N 12 12 2 kF (2 ) (2 n) (2 2 ) S a
可见,费米半径与金属的价数η有关.当η = 1,3,5时, 相
近自由电子的费米面周期区图示
二维正方晶格近自由电子的费米面简约区图示
=1
第一区
=2，3
=1
第一区
=2，3
=4,5,6
第一区
第二区
=4，5，6
第一区 第二区
第一区
第二区
第一区Leabharlann Baidu第三区
第二区
第三区
第四区 第四区
简约区图
周期区图
自由电子费米面
近自由电子费 米面简约区图
当η = 1时整个费米面全在第一布里渊区中，所有占据态都在
3.10 金属的费米面和能带论的局限性
本节主要内容: 一、费米面的构造 二、实际金属的费米面 三、能带论的局限性
一、费米面的构造 ( k )为常数的点构成等能面。 在 k 空间中,能量 能量等于费米能级 F 的等能面称为费米面。
在绝对温度零度时,电子将填满费米能级以下所 有能量状态.此时费米面是电子的占据态与未占 据态的分界面。 对于绝缘体和半导体,由于没有部分填充的能 带,因此费米面的概念失去意义,而代之以导带底 附近或价带顶附近的等能面来描述绝缘体和半导 体的性质.所以,金属也被称之为具有费米面的固 体,这可能是目前描述金属的最好形式.