聚甲基丙烯酸甲酯

聚甲基丙烯酸甲酯的研究
摘要:从聚合物的分子链结构、聚集态结构和表面三个层次分别介绍了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的各种改性研究途径及进展。

关键词:聚甲丙烯酸甲酯，链结构聚集态结构，表面改性
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) ,俗称有机玻璃,是一种性能优越的透明材料。

与无机硅玻璃相比,它质轻性韧,透光率高,且机械性能高而均衡。

有机玻璃还是一种非常美观的材料,具有良好的加工性能。

因此,PMMA已迅速发展并广泛应用到航空、建筑、农业、光学仪器等领域。

如在建筑领域,有机玻璃是颇受欢迎的建筑装饰材料,广泛用于建筑物层顶、隔间、腰板、门、天花板、吊灯、灯箱广告牌等,用它成型制成的浴缸等卫生洁具正越来越受到人们的喜爱。

聚甲基丙烯酸甲酯的改性,就是对聚合物的结构进行某些调整和改变,从而使高聚物的某些性能得以改善和提高。

所有高聚物材料的改性工作都是着眼于高聚物的三个结构层次,即通过改变高聚物的分子链结构、聚集态结构以及表面来达到改性的目的。

聚甲基丙烯酸甲酯的改性工作同样如此。

1改变聚合物的分子链结构
分子链结构的改变一般都是通过共聚反应来实现的。

反应后,或是引入新基团取代侧基成侧链或是形成交联,或是生成多元共聚物。

改变侧链结构引入新酯基酯基碳原子的数目和它们的结构对聚合物有较大的影响。

延长酯基碳链,能生成柔软、耐寒的聚合物。

碳链的增长,使得分子链间的距离扩大,作用力减小,从而使聚合物的冲击强度、伸长率等有所提高。

表 1 列出了不同酯基对聚合物脆折点的关系。

同时碳链异构或引入环状酯基、芳香性酯基能提高聚合物的强度和耐热性。

例如,引入对氯苯酯得到的聚甲基丙烯酸对氯苯酯,其热分解温度提高到296 ℃,到410 ℃分解完毕。

而它的软化点(116 ℃)比聚甲基丙烯酸甲酯的软化点(105 ℃)高出10 ℃之多。

当甲基丙烯酸对氯苯酯92 份与甲基丙烯酸甲酯8 份以过氧化月桂酰共聚时,其软化点可高达130 ℃。

另外诸如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸多环降冰片酯(NMA) 、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯(AdMA) 、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)等单体都可提高PMMA的强度和热性。

表1 酯基特性与脆折点( ℃)的关系
酯基特性甲酯乙酯丙酯丁酯已酯辛酯
正酯98 50 36 16 - 15
异酯96
伯异酯54
叔异酯76
环酯105
改变α位取代基
α位的甲基可以用氟、氯、硝基、氰基取代。

例如α- 氟代丙烯酸甲酯聚合后,其聚合物具有良好的热稳定性,随着氟代单体含量的增高,聚合物的抗拉强度、冲击强度及布氏硬度都有所改善,软化温度有较大的提高。

当α- 氟代丙烯酸甲酯含量为20 %时,其软化点达到138 ℃,布氏硬度达到24.51kg/mm 。

2 改变主链结构
在PMMA主链上引入环状结构,能使主链变得僵硬,刚性增大。

与在侧链上引入庞大侧基相比,主链中的环状结构既能显著提高有机玻璃的耐热性,又不会明显降低其力学性能。

MMA与马来酸酐(MAn) 、N - 取代马来酰亚胺等环状结构的化合物共聚,在主链上引入了五元环。

MMA 与马来酸酐的共聚物耐热性明显提高,力学性能基本不变,只是聚合物吸水率较大。

N - 取代马来酰亚胺与MMA 共聚则不存在上述问题,但为了不使PMMA的冲击强度下降,一般N - 取代马来酰亚胺的用量控制在5 %～30 %范围内。

此用量的共聚物不仅耐热性提高,其他性能也较好。

MMA- MAA共聚物、MMA - AA 共聚物、MMA - MAA - t - BnMA 共聚物以及MMA- t - BnMA共聚物等经真空处理后,可在聚合物主链上生成六元环酸酐结构,由于主链含有六元环结构,故聚合物耐热性优良,其耐热性随酰亚胺化程度、酰亚胺化反应剂的种类不同而变化。

另外,在主链上引入极性基团、引入苯环,可增加PMMA 的表面硬度,改善其
自身的耐磨性。

3形成主价交联
PMMA为线型结构,加入主价交联剂后分子链间直接成链,使其由线型结构变为体型结构。

通过这种分子链成键的方法,可以提高有机玻璃的耐热性、机械度及表面耐磨性。

主价交联剂一般是一些多官能团单体和有机金属盐。

多官能团单体与MMA交联共聚许多单体如烯丙脂类、二乙烯基类、环氧类以及以甲基丙烯
酸封端的聚酯、聚醚、聚氨基甲酸酯的预聚物都可作为交联剂与MMA 共聚,但加入量不宜太多。

由于分子链之间形成低度交联,增加了链间的作用力及分子链的刚性,从而一定程度上提高了共聚物的耐热性及硬度。

袁金颖等以二乙烯基苯作为主价交联剂研究有机玻璃的表面硬度,结果表明交联剂的引入对表面硬度的提高有利,但过量(大于 6 %)则会使材料出现缺陷。

台会文等利用脂肪族二异氰酸酯与二缩三乙二醇及甲基丙烯酸羟乙酯反应,得到的大分子单体再与甲基丙烯酸甲酯进行交联共聚,制得一种新型热固性透明材料。

研究表明,采用适当的配比可使材料具有良好的表面硬度、冲击强度及透光率。

有机金属盐与MMA交联共聚金属氧化物或无机盐与MMA反应,可得甲基丙烯酸金属盐,之后再与MMA 共聚就可在高分子链中引入金属元素。

聚合物分子链中金属元素的引入,使分子链间形成二维甚至三维交联,从而提高材料的玻璃化转变温度、表面硬度、机械强度及折光指数。

国内外先后开展了含锡、铅、钡、镉、镝、钆等金属元素中的一种或多中的透明树脂材料研究。

如张光祥等由碳酸钆和MMA 制得甲基丙烯酸钆,在辛酸和丙二醇存在下与MMA共聚得到有机钆玻璃。

实验表明,有机钆玻璃具有很强的耐溶剂性,热稳定性,较高的形变温度(钆含量为10 %时, Tg 达133 ℃)以及X、γ射线及热中子辐射屏蔽性能,具有良好的耐辐照性能和透光性能。

另据资料报道,有机钡玻璃热变形温度比普通有机玻璃高10 ℃左右,有机锌玻璃含适当比例锌元素时,Tg 可高达150 ℃。

形成副价交联就是引入一些基团使分子间的作用力增大,从而达到提高聚合物的热稳定性和某些强度的目的。

副价交联保持了聚合物的线形结构,对其成型加工性能影响较小,所以这方面的研究比较活跃。

副价交联的形成可通过与含有羰基、酰胺基的单体或其它极性单体共聚来实现。

含有羰基、酰胺基等的单体与MMA 共聚,能使共聚物分子链间形成相当数量的氢键,增强了分子链间的作用力。

聚合物的热稳定性和表面硬度等性能得以提高。

一般形成的氢键数量越多,分子间的作用力越大,热稳定性和某些力学性能也相应有所增加。

共聚后能形成氢键的单体主要有丙烯酸(AA) 、甲基丙烯酸(MAA) 、丙烯酰胺(AM) 、甲基丙烯酰胺(MAM) 、N - 芳基取代甲基丙烯酰胺等。

例如MAA 与MMA 共聚,随着MAA 的增加,共聚物的表面硬度增加,但同时由于MAA 羟基侧基的吸水性,MAA 用量的增加引起材料吸水性的增加。

事实上,AA、MAA、AM、MAM与MMA 的
共聚物,虽然都能在一定程度上改善有机玻璃的某些性能,但由于分子链中亲水基的引入,致使共聚物吸湿性增大。

因此人们设想在酰胺氮原子上引入芳基以增进耐水性。

目前采用的芳基取代MAM主要有:N - 苯基甲基丙烯酰胺(N - PhMA) 、N - 对甲苯基甲基丙烯酰胺(N - p - TMA) 、N - 对氯苯基甲基丙烯酰胺(N - p - ClPhMA) 、N - 对溴苯基甲基丙烯酰胺(N - p - ArPhMA) 、N - 对硝基甲基丙烯酰胺(N - p - NPhMA)等。

极性单烯烃与MMA共聚时,由于分子链上极性基团的作用,使得分子间作用力增强,故而可提高聚合物的冲击强度和抗拉强度。

如丙烯腈(AN)与MMA 共聚,随着丙烯腈用量的增加,聚合物冲击强度大幅度提高,拉伸强度也有一定提高,但对透明度却有不良影响。

4多元共聚
为了得到综合性能较好的材料,单靠二元共聚难以达到目的,因此往往需选择多元共聚。

如选用芳族乙烯基化合物、甲基丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸降冰片烯酯等降低材料吸水性,改进热稳定性,同时选用马来酸酐、马来酰亚胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸叔丁酯等作为第三单体以提高软化温度。

通过多元共聚,还可在保持提高材料某些性能的同时降低材料的成本。

在合成PMMA中引入St(苯乙烯)和Man(顺丁烯二酸酐)形成了具有更高耐热性的MMA - Man - St 三元共聚物有机玻璃,因St 成本较MMA低得多,故经济效益显著。

改变分子的聚集态结构通过改变PMMA的聚集态结构,也可显著改善某些性能。

方法有与橡胶或弹性体共混、添加改性助剂、定向拉伸等。

(1)共混
PMMA是一种脆性较大的材料。

通过与MBS、ABS、CPE等橡胶或弹性体共混,往往能比较显著地提高冲击强度、拉伸强度。

共混物中宏观相呈均相,而微观分离,但界面粘接作用较好。

橡胶粒或弹性体作为不连续相分散在PMMA 中。

通过共混,能成倍地提高PMMA的冲击韧性。

目前,国内外都有高抗冲PMMA 板生产。

(2)添加助剂
在聚合物中加入少量的助剂,能使聚合物的某种性质得到很大改善。

如在PMMA中加入增塑剂增加其塑性,改善加工性,赋予制品较好的柔韧性。

这是因为增塑剂是与聚合物相容性较好的小分子,它的加入削弱了聚合物分子间的作
用力,从而降低软化温度、熔融温度和玻璃化温度,而聚合物的柔软性、冲击强度、断裂伸长率有所提高。

(3)定向拉伸
普通有机玻璃是无定型的,耐冲击性和抗银纹性差,经过定向拉伸后,由于分子链的取向,抗冲击性能大幅度提高。

定向拉伸有机玻璃的性能与拉伸度有密切关系。

拉伸度增加,冲击强度及表面抗裂性提高,抗拉强度、弹性模数、静弯强度亦有所提高。

对一系列指标的分析表明:拉伸度为50 %～70 %的定向拉伸有机玻璃具有良好的综合性能。

5表面改性
对PMMA进行表面涂层可提高板材的表面硬度、耐磨性、耐候性、抗静电等。

提高表面硬度和耐磨性的涂层材料,日本多采用多官能团丙烯酸系单体的聚合物,而欧美则多采用含硅的聚合物。

如西德某研究所将含有无机硅的丙烯酸基团化合物涂于PMMA板上加热,即形成高透明、高光泽、耐紫外线的耐磨涂层另外,还可对PMMA的表面进行金属化处理,以提高其美观性和功能性。

1 珊瑚化工厂.有机玻璃.上海科学技术出版社.1979.
2 杨仲簏.甲基丙烯酸甲酯单体及其聚合物的新发展.合成树脂与塑料,1992(1) ,64～68
3 杨瑞芳等, 提高有机玻璃耐热性的研究进展.塑料,1999 ,28(1)
4 于有骏等, N- 对氧苯基甲基丙烯酰胺的合成及其与甲基丙烯酸甲酯共聚合的研究.北京大学学
报(自然科学版) ,1990 ,26(2) :129～132
5 袁金颖等,共聚交联型有机玻璃的表面硬度的研究.现代塑料加工应用,1997 ,9(5) :15～19
6台会文,潘明旺,张留成.甲基丙烯酸氨基甲酸酯共聚物透明材料.高分子材料科学与工程,1995 ,
7 张兴祥,段谨源等.有机玻璃的研制与性能. 塑料工业,1994(2) :62
8 贾春祥等.多组分含金属盐透明树脂的合成. 高分子学报,1993(3) :316
9张兴祥,于骏林,段谨源等.有机玻璃的研制与性能研究. 高分子材料科学与工程,1995 ,11(4) :
10罗家汉,肖惠宁.现代塑料加工应用,1989(2) :24
11 袁金颖,左光汉,左晓兵,黄飞鹤.化工新型材料,1996(12) :2
12 韩昌升.塑料制品的金属化处理.塑料,1996 ,25(6) :21。