制氢技术研究进展
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在超临界水中进行生物质的催化汽化，生物质汽 化率可达 １００％，产物中氢气的体积百分含量甚至可 超过 ５０％，反而不生成焦油、木炭等，不会造成二次污 染。对于含水量高的湿生物质可直接汽化，不需高能
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河北化工
第４期
耗的干燥过程。生物质汽化制氢可将大量低品质的生 物质能转化为高品质的氢能， 所以生物质在超临界 水中的汽化制氢是一项非常有前途的技术。国内外的 许多学者和机构都在对各种生物质及其模型化合物 在超临界水中的汽化进行研究［２０－２３］，并在因素影响、 反应机理等方面取得了很大进展。生物质的种类繁 多， 结构复杂， 但其主要成分是纤维素、半纤维素和 木质素。在相同的实验条件下，纤维素的汽化效果最 佳，半纤维素次之，木质素最差［２３］。
太阳能及生物质制氢的方法，对各种方法进行分析评述，并对可再生资源制氢的发展前景进行展望。
［ 关键词］ 氢能；制氢；化石燃料；甲醇；生物质；太阳能
［ 中图分类号］ ＴＱ １１６．２
［ 文献标识码］ Ａ
［ 文章编号］ １００３－５０９５（２００８）０４－０００６－０４
随着能源结构的多元化调整和燃料电池技术的 突破，市场对氢气的需求将大幅增长。氢能的开发和 利用首先要解决的是制氢技术，氢源问题已经成为实 用化的瓶颈之一。目前全球的商业用氢大约有 ９６％是 从煤、石油和天然气等化石燃料制取的，这并没有从 根本上摆脱对现有能源的依赖。随着技术的发展，长 期以来形成了多种制氢技术，本文将介绍各种制氢技 术的现状，并从原料来源、ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ术的优势与劣势等方面 对各种技术进行比较。 １ 化石燃料制氢技术 １． １ 煤制氢
［４］蔡秀兰，董新法，林维明．Ｎｉ 基催化剂载体对甲烷自热重整制氢反 应的影响［Ｊ］．天然气工业，２００６（，７）：１３０－１３２．
［５］许 珊，王晓来，赵 睿．甲烷催化制氢气的研究进展［Ｊ］．化学进 展，２００３，１（５ ２）：１４１－１５０．
４ 生物质制氢技术 生物质资源丰富、可再生，开发经济高效的生物
质热化学转化制氢技术，并与燃料电池技术相结合， 以实现生物质资源的高效清洁利用，极具发展潜力。 生物质制氢方法可分为三类：生物质热化学气化法； 生物质液化后再转化制氢法；微生物化学分解法，包 括微生物厌氧消化、发酵及新陈代谢法等。热化学气 化法在效率、成本、规模化等方面更有优势，其中超临 界水汽化方法在汽化效率、产品品质及环境友好性等 方面更为优越［１５］。 ４． １ 二次裂解制取富氢气体
将膜反应器应用于甲烷重整制氢工艺过程中，可 以提高甲烷转化率和 Ｈ２ 收率。采用金属钯膜［５］或者混 合导体透氧膜［５，６］用于分离 Ｈ２，Ｈ２ 在生成的同时，部分 或全部脱离反应器，使得化学反应平衡不断向生成物 方向移动，打破了热力学平衡的限制，得到很高的转 化率。但是这些膜的高温稳定性差，尤其是钯膜一般 适用于 ８００ Ｋ 以下的温度，高温下不能使用。因此，研 制新型膜反应器或者开发低温高效重整催化剂可以 进一步提高氢气的收率。 ２ 液体原料醇类制氢技术
液体原料具有容易储运、加注和携带，能量转化 效率高，能量密度大和安全性可靠等优势，尤其是甲 醇和乙醇既可以从化石燃料中获取也可以从生物质 中得到，符合可持续发展的要求，因此这类液体原料 车载移动制氢和纯化技术，是近期乃至中长期最现实 的燃料电池氢源技术。
甲醇制氢的方法包括水蒸气重整和部分氧化。采 用甲醇氧化重整技术，将部分氧化反应和蒸气重整进 行耦合，可以加快热传递速度，一定条件下还可以实 现自热重整；而且，较水蒸气重整而言，部分空气的引 入提高了反应对 ＣＯ２ 的选择性，重整气中 ＣＯ 的含量 明显降低［７］。实验研究表明，以 ＣｕＺｎＡｌＺｒ 作为催化
第 ３１ 卷第 ４ 期 ２００８ 年 ０４ 月
Ｖｏｌ．３１ Ｎｏ．４ Ａｐｒ ． ２００８
制氢技术研究进展
李冬燕 （ 南京化工职业技术学院化工系，江苏 南京 ２１００４８）
［ 摘 要］ 发展规模化廉价制氢技术是发展氢能的重要环节。常规化石燃料制氢受到资源、环境多方面的制约。利用丰富、可
再生的太阳能和生物质资源，开发光催化分解水制氢和生物质热化学转化制氢技术，极具发展潜力。介绍了利用化石燃料、甲醇、
在各种光催化剂中，ＴｉＯ２ 由于其良好的化学稳定 性，抗磨损性，低成本，无毒等特点，成为半导体光催 化剂领域的主要研究对象之一。但是常规制备的 ＴｉＯ２ 存在着晶粒尺寸大，比表面积小以及低分散性等问 题，影响了其光催化活性。以十六烷基三甲基溴化铵 （ ＣＴＡＢ）为模板剂合成 ＴｉＯ２ 纳米粉体，对减小粒子的 粒径和增大粉体的比表面有很大帮助。通过添加适量 的模板剂 ＣＴＡＢ 能够很好地控制晶粒的生长，制备出 粒径在 ６ ｎｍ 左右的 ＴｉＯ２ 超细粉体，其比表面可达到 １５０ ｍ２／ｇ，３ ｈ 内平均产氢速率为 １２．５ ｍＬ／ｈ［１１］。
发展氢能，加快能源多元化发展，是我们解决能 源问题的重要途径。高效、低成本、规模化制氢是发展 氢能的关键环节。加强对煤、天然气制氢等技术的研 究，有效地利用化石燃料，在一段时间内将是中国发 展氢能的一条现实之路。加强以太阳光为能源光催化 分解水制氢和以生物质为原料制氢这两种方法的研 究，并与燃料电池技术相结合，是加速氢能源的开发 与利用的根本途径。
掺杂是对半导体光催化剂进行改性，进一步提高 其光催化性能的重要途径。以阴离子 Ｎ 等对 Ｔａ２Ｏ５ 掺 杂改性，如 ＴａＯＮ 在可见光下制氢已有报道［１３］。将稀土 元素 Ｌａ 掺杂到 ＳｒＴｉＯ３ 光催化剂中，催化剂表现出了 较高的活性。但掺杂量过高时活性反而下降，Ｌａ 最佳 的掺杂浓度为 ０．０３％［１４］。
近年来，研究发现了某些金属氮化物和金属氮氧 化物对可见光有良好的吸收和响应。例如，合成的 ＣｄＳ／Ｋ２Ｔｉ３．９Ｎｂ０．１Ｏ９、ＣｄＳ／Ｋ２Ｔｉ３．９Ｎｂ０．１Ｏ９／Ｐｔ 等层间复合型 光催化剂，以及能响应可见光的 ＴｉＯ２－ｘＮｘ 和 ＴｉＮ 光催 化剂，具有较高的光催化活性，能有效地利用可见光 分解水制氢［１２］。
在 ６５０ ℃隔绝空气条件下的生物质一次热解， 气态热解产物中包括氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等 常温下不凝结的气体和常温下不凝结为液体的大分 子烃类，氢气含量达到 ３０％～４０％。二次裂解阶段，在 ８００ ℃下实现裂解产物的蒸气重整，将分子量较大的 重烃类组分（ 焦油）裂解为氢、甲烷和其他轻质烃类， 消除焦油，增加气体中的氢含量，产品气中氢气含量 可以达到 ６０％～７０％，产生富氢气体。最后，针对氢纯 度要求较高的场合，采用变压吸附或膜分离技术进行 高效气体分离，得到纯氢。
随着生物质热解汽化技术研究和应用的深入，汽 化过程中产生的焦油的危害也越来越受到重视［１６－１８］。 张晓东［１８，１９］等在生物质热化学转化研究和技术开发 的基础上，开发了生物质二次裂解制取富氢气体的路 线。对固相生物质原料和中间气相产物进行温度不同 的两次裂解，充分利用生物质中载氢化合物，同时避 免了碳元素对气态重烃裂解的阻滞，并利用自体能量 平衡实现高效制氢，实现各种农业、林业残余物的高 效清洁能源化利用。
二次裂解制氢工艺流程中不加入空气，避免了汽 化制氢过程中氮气对气体的稀释，提高了气体能流密 度，降低了气体分离的难度，也减少了设备体积和造 价。生物质热解和二次裂解都于常压下进行，避免了 苛刻的工艺条件。生物质热解产生的碳被移出制氢过 程，避免了碳对反应体系的影响，提高了反应体系中 氢的物质浓度。但是热解和二次裂解温度都很高，不 利于随车供氢系统的应用［１８］。 ４． ２ 超临界水中生物质催化汽化制氢
天然气制氢技术成熟，生产量大，是化石燃料制 氢工艺中最为经济和合理的。甲烷自热重整工艺是一 种新型制氢方法，其在固定床反应器中耦合了放热的 甲烷部分氧化反应和强吸热的甲烷水蒸气重整反应。 由于甲烷部分氧化反应是一个较温和的放热反应，反 应速率比重整反应快 １～２ 个数量级［２］，所以自热重 整反应体系本身可实现自供热；另外还可以节省投资 和操作费用。天然气制氢也要排放 ＣＯ２ 等有害气体，
我国煤炭资源十分丰富，以煤炭为原料大规模制 取廉价氢源在一段时间内将是中国发展氢能的一条 现实之路。煤炭经过气化、一氧化碳变换、酸性气体脱 除、氢气提纯等工序可以得到不同纯度的氢气。中国 神华煤制油有限公司计划于 ２００７ 年建成的大型煤制 氢装置能力为日产氢气 ６２６ ｔ，氢气纯度为 ９９．５％［１］。 但是煤制氢成本高，存在污染严重，不利于环保等问 题。 １． ２ 天然气制氢
［ 参 考 文 献］
［１］任相坤，袁 明，高聚忠．神华煤制氢技术发展现状［Ｊ］．煤质技术， ２００６（，１）：４－７．
［２］王爱菊， 钟顺和． ＣＨ４ 部分氧化制氢 Ｎｉ２Ｃｕ／ＺｒＳｉＯ 催化剂的研究 ［Ｊ］． 燃料化学学报，２００３ ，３１ （６） ：５３１－５３７．
［３］Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ Ｖ Ｒ， Ｒａｊｐｕｔ Ａ Ｍ， Ｐａｒｂｈａｋａｒ Ｂ， ｅｔ ａｌ． Ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ＣＯ ａｎｄ Ｈ２ ｏｖｅｒ ｎｉｃｋｅｌ ａｎｄ／ｏｒ ｃｏｂａｌｔ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＺｒＯ２， ＴｈＯ２， ＵＯ２， ＴｉＯ２ ａｎｄ ＳｉＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ［Ｊ］． Ｆｕｅｌ， １９９８， ７７ （１５） ： １ ８０３－１ ８０７．
［ 收稿日期］ ２００８－０２－２５ ［ 作者简介］ 李冬燕（ １９７９－），女，讲师，主要研究方向为加氢
催化剂的制备与应用。
存在环保问题，但是污染比煤制氢要小许多。 工艺过程中，Ｎｉ 基催化剂对反应效果的影响很
大，尤其是载体的晶体结构、比表面、孔结构、热稳定 性及表面酸碱性等对催化性能有很大的影响。对不同 载体的研究结果表明，ＺｒＡｌＯ 适合作为甲烷自热重整 制氢催化剂的载体［３］。在 Ｎｉ／ＺｒＡｌＯ 催化剂上，反应温 度为 ８００～８５０ ℃，ＣＨ４∶Ｏ２∶Ｈ２Ｏ 的摩尔比为２∶１∶２．５， ＣＨ４ 空速为 ４ ８００ ｍＬ／ｈ 的条件下，在连续反应 ６ ｈ 内，甲烷转化率一直保持在 １００％，Ｈ２ 收率可达 ７９％［４］。
生物质在超临界水中汽化的过程，催化剂对其制 氢效果影响很大，不同的催化剂加入可以产生不同的 汽化结果。Ｃａ 和 Ｋ［２４， ２５］等碱性催化剂相对比较廉价， 并且可以提高反应速率，减少 ＣＯ 的生成，提高 Ｈ２ 的 产量。例如，以 Ｋ２ＣＯ３ 和 Ｃａ（ＯＨ）２ 为催化剂，对纤维素 在超临界水中进行催化汽化实验。研究结果表明，两 种催化剂都有明显的催化作用，两者混合使用时催化 效果更佳，产氢量约为不加催化剂时的 ２．５ 倍，比单 独 加 入 Ｋ２ＣＯ３ 和 Ｃａ （ＯＨ）２ 时 也 要 分 别 提 高 ２５％ 和 ４５％［２５］。 ５小结
第４期
李冬燕：制氢技术研究进展
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剂，在氧醇比为 ０．２，水醇比为 １ 的条件下经 １００ ｈ 连续氧化重整反应，２７５ ℃时甲醇的转化率保持稳定 在 ９０％以上，ＣＯ２ 选择性接近 ９９％，重整气中 ＣＯ 含量低 于 ０．５％［８］。 ３ 太阳能半导体光催化分解水制氢
自从 １９７２ 年 Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ 和 Ｈｏｎｄａ［９］在《 Ｎａｔｕｒｅ》 杂志上发表了 ＴｉＯ２ 电极光催化可将水分解为氢气和 氧气的结果以来，光催化分解水制氢一直受到研究者 的关注，在理论和应用上都取得了很大的进展。目前， 借助光电过程用太阳光分解水制氢的途径主要有： （ １）光电化学法（；２）均相光助络合法（；３）半导体光催 化法。其中将 ＴｉＯ２ 或 ＣｄＳ 等光敏性半导体微粒直接 悬浮在水中进行光化学反应分解水制氢的半导体光 催化方法最经济、清洁、实用而富有前途［１０］。
人们研究了 ＴｉＯ２ 及各种过渡金属氧化物的光解 水特性，其中大多光催化剂仅能吸收紫外线，而紫外 线仅占太阳光总能谱的 ３％～５％。能够在可见光区使 用的光催化剂几乎都存在光腐蚀，需使用牺牲剂进行 抑制。因此，寻找和制备高效吸收和转换可见光的光 解水催化剂是太阳能半导体光催化分解水制氢技术 发展的关键。
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河北化工
第４期
耗的干燥过程。生物质汽化制氢可将大量低品质的生 物质能转化为高品质的氢能， 所以生物质在超临界 水中的汽化制氢是一项非常有前途的技术。国内外的 许多学者和机构都在对各种生物质及其模型化合物 在超临界水中的汽化进行研究［２０－２３］，并在因素影响、 反应机理等方面取得了很大进展。生物质的种类繁 多， 结构复杂， 但其主要成分是纤维素、半纤维素和 木质素。在相同的实验条件下，纤维素的汽化效果最 佳，半纤维素次之，木质素最差［２３］。
太阳能及生物质制氢的方法，对各种方法进行分析评述，并对可再生资源制氢的发展前景进行展望。
［ 关键词］ 氢能；制氢；化石燃料；甲醇；生物质；太阳能
［ 中图分类号］ ＴＱ １１６．２
［ 文献标识码］ Ａ
［ 文章编号］ １００３－５０９５（２００８）０４－０００６－０４
随着能源结构的多元化调整和燃料电池技术的 突破，市场对氢气的需求将大幅增长。氢能的开发和 利用首先要解决的是制氢技术，氢源问题已经成为实 用化的瓶颈之一。目前全球的商业用氢大约有 ９６％是 从煤、石油和天然气等化石燃料制取的，这并没有从 根本上摆脱对现有能源的依赖。随着技术的发展，长 期以来形成了多种制氢技术，本文将介绍各种制氢技 术的现状，并从原料来源、ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ术的优势与劣势等方面 对各种技术进行比较。 １ 化石燃料制氢技术 １． １ 煤制氢
［４］蔡秀兰，董新法，林维明．Ｎｉ 基催化剂载体对甲烷自热重整制氢反 应的影响［Ｊ］．天然气工业，２００６（，７）：１３０－１３２．
［５］许 珊，王晓来，赵 睿．甲烷催化制氢气的研究进展［Ｊ］．化学进 展，２００３，１（５ ２）：１４１－１５０．
４ 生物质制氢技术 生物质资源丰富、可再生，开发经济高效的生物
质热化学转化制氢技术，并与燃料电池技术相结合， 以实现生物质资源的高效清洁利用，极具发展潜力。 生物质制氢方法可分为三类：生物质热化学气化法； 生物质液化后再转化制氢法；微生物化学分解法，包 括微生物厌氧消化、发酵及新陈代谢法等。热化学气 化法在效率、成本、规模化等方面更有优势，其中超临 界水汽化方法在汽化效率、产品品质及环境友好性等 方面更为优越［１５］。 ４． １ 二次裂解制取富氢气体
将膜反应器应用于甲烷重整制氢工艺过程中，可 以提高甲烷转化率和 Ｈ２ 收率。采用金属钯膜［５］或者混 合导体透氧膜［５，６］用于分离 Ｈ２，Ｈ２ 在生成的同时，部分 或全部脱离反应器，使得化学反应平衡不断向生成物 方向移动，打破了热力学平衡的限制，得到很高的转 化率。但是这些膜的高温稳定性差，尤其是钯膜一般 适用于 ８００ Ｋ 以下的温度，高温下不能使用。因此，研 制新型膜反应器或者开发低温高效重整催化剂可以 进一步提高氢气的收率。 ２ 液体原料醇类制氢技术
液体原料具有容易储运、加注和携带，能量转化 效率高，能量密度大和安全性可靠等优势，尤其是甲 醇和乙醇既可以从化石燃料中获取也可以从生物质 中得到，符合可持续发展的要求，因此这类液体原料 车载移动制氢和纯化技术，是近期乃至中长期最现实 的燃料电池氢源技术。
甲醇制氢的方法包括水蒸气重整和部分氧化。采 用甲醇氧化重整技术，将部分氧化反应和蒸气重整进 行耦合，可以加快热传递速度，一定条件下还可以实 现自热重整；而且，较水蒸气重整而言，部分空气的引 入提高了反应对 ＣＯ２ 的选择性，重整气中 ＣＯ 的含量 明显降低［７］。实验研究表明，以 ＣｕＺｎＡｌＺｒ 作为催化
第 ３１ 卷第 ４ 期 ２００８ 年 ０４ 月
Ｖｏｌ．３１ Ｎｏ．４ Ａｐｒ ． ２００８
制氢技术研究进展
李冬燕 （ 南京化工职业技术学院化工系，江苏 南京 ２１００４８）
［ 摘 要］ 发展规模化廉价制氢技术是发展氢能的重要环节。常规化石燃料制氢受到资源、环境多方面的制约。利用丰富、可
再生的太阳能和生物质资源，开发光催化分解水制氢和生物质热化学转化制氢技术，极具发展潜力。介绍了利用化石燃料、甲醇、
在各种光催化剂中，ＴｉＯ２ 由于其良好的化学稳定 性，抗磨损性，低成本，无毒等特点，成为半导体光催 化剂领域的主要研究对象之一。但是常规制备的 ＴｉＯ２ 存在着晶粒尺寸大，比表面积小以及低分散性等问 题，影响了其光催化活性。以十六烷基三甲基溴化铵 （ ＣＴＡＢ）为模板剂合成 ＴｉＯ２ 纳米粉体，对减小粒子的 粒径和增大粉体的比表面有很大帮助。通过添加适量 的模板剂 ＣＴＡＢ 能够很好地控制晶粒的生长，制备出 粒径在 ６ ｎｍ 左右的 ＴｉＯ２ 超细粉体，其比表面可达到 １５０ ｍ２／ｇ，３ ｈ 内平均产氢速率为 １２．５ ｍＬ／ｈ［１１］。
发展氢能，加快能源多元化发展，是我们解决能 源问题的重要途径。高效、低成本、规模化制氢是发展 氢能的关键环节。加强对煤、天然气制氢等技术的研 究，有效地利用化石燃料，在一段时间内将是中国发 展氢能的一条现实之路。加强以太阳光为能源光催化 分解水制氢和以生物质为原料制氢这两种方法的研 究，并与燃料电池技术相结合，是加速氢能源的开发 与利用的根本途径。
掺杂是对半导体光催化剂进行改性，进一步提高 其光催化性能的重要途径。以阴离子 Ｎ 等对 Ｔａ２Ｏ５ 掺 杂改性，如 ＴａＯＮ 在可见光下制氢已有报道［１３］。将稀土 元素 Ｌａ 掺杂到 ＳｒＴｉＯ３ 光催化剂中，催化剂表现出了 较高的活性。但掺杂量过高时活性反而下降，Ｌａ 最佳 的掺杂浓度为 ０．０３％［１４］。
近年来，研究发现了某些金属氮化物和金属氮氧 化物对可见光有良好的吸收和响应。例如，合成的 ＣｄＳ／Ｋ２Ｔｉ３．９Ｎｂ０．１Ｏ９、ＣｄＳ／Ｋ２Ｔｉ３．９Ｎｂ０．１Ｏ９／Ｐｔ 等层间复合型 光催化剂，以及能响应可见光的 ＴｉＯ２－ｘＮｘ 和 ＴｉＮ 光催 化剂，具有较高的光催化活性，能有效地利用可见光 分解水制氢［１２］。
在 ６５０ ℃隔绝空气条件下的生物质一次热解， 气态热解产物中包括氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等 常温下不凝结的气体和常温下不凝结为液体的大分 子烃类，氢气含量达到 ３０％～４０％。二次裂解阶段，在 ８００ ℃下实现裂解产物的蒸气重整，将分子量较大的 重烃类组分（ 焦油）裂解为氢、甲烷和其他轻质烃类， 消除焦油，增加气体中的氢含量，产品气中氢气含量 可以达到 ６０％～７０％，产生富氢气体。最后，针对氢纯 度要求较高的场合，采用变压吸附或膜分离技术进行 高效气体分离，得到纯氢。
随着生物质热解汽化技术研究和应用的深入，汽 化过程中产生的焦油的危害也越来越受到重视［１６－１８］。 张晓东［１８，１９］等在生物质热化学转化研究和技术开发 的基础上，开发了生物质二次裂解制取富氢气体的路 线。对固相生物质原料和中间气相产物进行温度不同 的两次裂解，充分利用生物质中载氢化合物，同时避 免了碳元素对气态重烃裂解的阻滞，并利用自体能量 平衡实现高效制氢，实现各种农业、林业残余物的高 效清洁能源化利用。
二次裂解制氢工艺流程中不加入空气，避免了汽 化制氢过程中氮气对气体的稀释，提高了气体能流密 度，降低了气体分离的难度，也减少了设备体积和造 价。生物质热解和二次裂解都于常压下进行，避免了 苛刻的工艺条件。生物质热解产生的碳被移出制氢过 程，避免了碳对反应体系的影响，提高了反应体系中 氢的物质浓度。但是热解和二次裂解温度都很高，不 利于随车供氢系统的应用［１８］。 ４． ２ 超临界水中生物质催化汽化制氢
天然气制氢技术成熟，生产量大，是化石燃料制 氢工艺中最为经济和合理的。甲烷自热重整工艺是一 种新型制氢方法，其在固定床反应器中耦合了放热的 甲烷部分氧化反应和强吸热的甲烷水蒸气重整反应。 由于甲烷部分氧化反应是一个较温和的放热反应，反 应速率比重整反应快 １～２ 个数量级［２］，所以自热重 整反应体系本身可实现自供热；另外还可以节省投资 和操作费用。天然气制氢也要排放 ＣＯ２ 等有害气体，
我国煤炭资源十分丰富，以煤炭为原料大规模制 取廉价氢源在一段时间内将是中国发展氢能的一条 现实之路。煤炭经过气化、一氧化碳变换、酸性气体脱 除、氢气提纯等工序可以得到不同纯度的氢气。中国 神华煤制油有限公司计划于 ２００７ 年建成的大型煤制 氢装置能力为日产氢气 ６２６ ｔ，氢气纯度为 ９９．５％［１］。 但是煤制氢成本高，存在污染严重，不利于环保等问 题。 １． ２ 天然气制氢
［ 参 考 文 献］
［１］任相坤，袁 明，高聚忠．神华煤制氢技术发展现状［Ｊ］．煤质技术， ２００６（，１）：４－７．
［２］王爱菊， 钟顺和． ＣＨ４ 部分氧化制氢 Ｎｉ２Ｃｕ／ＺｒＳｉＯ 催化剂的研究 ［Ｊ］． 燃料化学学报，２００３ ，３１ （６） ：５３１－５３７．
［３］Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ Ｖ Ｒ， Ｒａｊｐｕｔ Ａ Ｍ， Ｐａｒｂｈａｋａｒ Ｂ， ｅｔ ａｌ． Ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ＣＯ ａｎｄ Ｈ２ ｏｖｅｒ ｎｉｃｋｅｌ ａｎｄ／ｏｒ ｃｏｂａｌｔ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＺｒＯ２， ＴｈＯ２， ＵＯ２， ＴｉＯ２ ａｎｄ ＳｉＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ［Ｊ］． Ｆｕｅｌ， １９９８， ７７ （１５） ： １ ８０３－１ ８０７．
［ 收稿日期］ ２００８－０２－２５ ［ 作者简介］ 李冬燕（ １９７９－），女，讲师，主要研究方向为加氢
催化剂的制备与应用。
存在环保问题，但是污染比煤制氢要小许多。 工艺过程中，Ｎｉ 基催化剂对反应效果的影响很
大，尤其是载体的晶体结构、比表面、孔结构、热稳定 性及表面酸碱性等对催化性能有很大的影响。对不同 载体的研究结果表明，ＺｒＡｌＯ 适合作为甲烷自热重整 制氢催化剂的载体［３］。在 Ｎｉ／ＺｒＡｌＯ 催化剂上，反应温 度为 ８００～８５０ ℃，ＣＨ４∶Ｏ２∶Ｈ２Ｏ 的摩尔比为２∶１∶２．５， ＣＨ４ 空速为 ４ ８００ ｍＬ／ｈ 的条件下，在连续反应 ６ ｈ 内，甲烷转化率一直保持在 １００％，Ｈ２ 收率可达 ７９％［４］。
生物质在超临界水中汽化的过程，催化剂对其制 氢效果影响很大，不同的催化剂加入可以产生不同的 汽化结果。Ｃａ 和 Ｋ［２４， ２５］等碱性催化剂相对比较廉价， 并且可以提高反应速率，减少 ＣＯ 的生成，提高 Ｈ２ 的 产量。例如，以 Ｋ２ＣＯ３ 和 Ｃａ（ＯＨ）２ 为催化剂，对纤维素 在超临界水中进行催化汽化实验。研究结果表明，两 种催化剂都有明显的催化作用，两者混合使用时催化 效果更佳，产氢量约为不加催化剂时的 ２．５ 倍，比单 独 加 入 Ｋ２ＣＯ３ 和 Ｃａ （ＯＨ）２ 时 也 要 分 别 提 高 ２５％ 和 ４５％［２５］。 ５小结
第４期
李冬燕：制氢技术研究进展
·７·
剂，在氧醇比为 ０．２，水醇比为 １ 的条件下经 １００ ｈ 连续氧化重整反应，２７５ ℃时甲醇的转化率保持稳定 在 ９０％以上，ＣＯ２ 选择性接近 ９９％，重整气中 ＣＯ 含量低 于 ０．５％［８］。 ３ 太阳能半导体光催化分解水制氢
自从 １９７２ 年 Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ 和 Ｈｏｎｄａ［９］在《 Ｎａｔｕｒｅ》 杂志上发表了 ＴｉＯ２ 电极光催化可将水分解为氢气和 氧气的结果以来，光催化分解水制氢一直受到研究者 的关注，在理论和应用上都取得了很大的进展。目前， 借助光电过程用太阳光分解水制氢的途径主要有： （ １）光电化学法（；２）均相光助络合法（；３）半导体光催 化法。其中将 ＴｉＯ２ 或 ＣｄＳ 等光敏性半导体微粒直接 悬浮在水中进行光化学反应分解水制氢的半导体光 催化方法最经济、清洁、实用而富有前途［１０］。
人们研究了 ＴｉＯ２ 及各种过渡金属氧化物的光解 水特性，其中大多光催化剂仅能吸收紫外线，而紫外 线仅占太阳光总能谱的 ３％～５％。能够在可见光区使 用的光催化剂几乎都存在光腐蚀，需使用牺牲剂进行 抑制。因此，寻找和制备高效吸收和转换可见光的光 解水催化剂是太阳能半导体光催化分解水制氢技术 发展的关键。