最新物理化学课件(天大第五版)0102气体

而同一种气体在不同温度的 pVm－p曲线亦有 三
种类型
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pVm / [ pVm ]
T > TB
T > TB : p ， pVm
T = TB
T = TB : p , pVm开始 不变，然后增加
T < TB
T > TB : p , pVm先下 降，后增加
p/[p] 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图
气体pVT关系的影响
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§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
the Law of Corresponding States and the Popular Compressibility Factor Chart
§1.3 气体的液化及临界参数
Gases liquidation and Critical paracters
1. 液体的饱和蒸气压 the Saturated Vapour Pressure
理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）
实际气体：在一定T、p 时，气－液可共存达到平衡
p*
气
液
气液平衡时： 气体称为饱和蒸气； 液体称为饱和液体； 压力称为饱和蒸气压。
CO2的PV图
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2) T=Tc
l’l1’2
T1<T2<Tc<T3<T4
T , l-g线缩短，说明Vm(g)
p / [p]
C
l2
g2
l1
g1
T4
T3
Tc
T2
g ’
T1 g’2 1
与Vm(l)之差减小 T=Tc时，l-g线变为拐点C C：临界点
Tc 临界温度
Vm / [Vm]
pc 临界压力
图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图
pB > pB*，B气体凝结为液体至pB＝pB* （此规律不受其它气体存在的影响）
相对湿度的概念：相对湿度＝
空气中 pH2O p
H2O
10% 0
3
2. 临界参数 Critical paracters
由表1.3.1可知：p*=f (T)
T ，p*
当T＝Tc 时，液相消失，加压不再可使气体液 化。Tc 临界温度：使气体能够液化所允许的最
将修正后的压力和体积项引入理想气体 状态方程：
pVam 2 VmbRT范德华方程
式中：a , b 范德华常数，见附表
p 0 , Vm ,
范德华方程 理想气体状态方程
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2. 维里方程
Virial: 拉丁文“ 力” 的意 思 Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式
pV mRT 1V B mV C m 2 V D m 3
80 47.343 78.4 101.325 80.1 101.325
100 101.325 100 222.48 100 181.44
120 198.54 120 422.35 120 308.11
饱和蒸气压＝外压时的温度称为沸点
饱和蒸气压＝1个大气压时的温度称为正常沸点
2
T一定时：
如 pB < pB*，B液体蒸发为气体至pB＝pB*
1
饱和蒸气压是温度的函数
表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压
水
乙醇
苯
t / C p*/ kPa t / C p */kPa t / C p */kPa
20
2.338
20
5.671
20 9.9712
40
7.376
40 17.395 40 24.411
60 19.916 60 46.008 60 51.993
高温度 临界温度以上不再有液体存在，
p*=f (T) 曲线终止于临界温度； 临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力 4
临界压力 pc : 在临界温度下使气体液化所需的最低压力
临界摩尔体积Vm,c： 在Tc、pc下物质的摩尔体积
Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数
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3. 真实气体的 p-Vm 图及气体的液化
Vm,c 临界体积
临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，
气态、液态无法区分，此时：
V pm Tc 0 ,
V 2m p 2 Tc 0
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l’l1’2
T1<T2<Tc<T3<T4
3) T >Tc
p / [p]
无论加多大压力，
气态不再变为液体，等
C
T4
温线为一光滑曲线
T3
l2
g2
Tc
l1
g1
T2 g
l
g
T1 ’2 lcg虚线内：气－液两相共存区 g’1
lcg虚线外：单相区
Vm / [Vm] 图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图
左侧：液相区 右侧：气相区
中 间：气、液态连续 10
超临界流体及超
临界萃取：
1、密度大，溶解能力 强。 2、粘度小，扩散快。 3、毒性低，易分离。 4、无残留，不改变萃 取物的味道。可用于食 品、药品、保健品的萃 取与提纯。 5、操作条件温和，萃 取剂可重复使用，无三 废。
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实际气体：
1) 分子间有相互作用力
器 壁
内部分子
靠近器壁的分子
分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，
所以： p= p理－p内
p内= a / Vm2
p理= p + p内= p + a / Vm2
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2) 分子本身占有体积
1 mol 真实气体所占空间＝(Vm－b)
b：1 mol 分子自身所占体积
TB: 波义尔温度，定义为：
lpi m 0 (p pVm) TB 0
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每种气体有自己的波义尔温度； TB 一般为Tc 的2 ~ 2.5 倍； T＝ TB 时，气体在几百 kPa 的压力范围内
符合理想气体状态方程
2. 范德华（J.D.Vander Waals)方程
理想气体状态方程 pVm=RT 实质为： （分子间无相互作用力时气体的压力）× （1 mol 气体分子的自由活动空间）＝RT
或pV mRT 1BpCp2Dp3
式中：B，C，D
B’，C’，D’ 分别为第二、第三、第四维里系数
当 p 0 时，Vm
维里方程 理想气体状态方程
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维里方程后来用统计的方法得到了证明， 成为具有一定理论意义的方程。 第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对
气体pVT关系的影响 第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对
超临界流体
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§1.4 真实气体状态方程
the State Equation of Real Gases
描述真实气体的pVT关系的方法：
1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程 2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程 3）使用经验公式，如维里方程
1. 真实气体的 pVm－p图及波义尔温度
T一定时，不同气体的pVm－p曲线有三种类型，