有机化学第六章 芳香烃02R

C. 大小次序规则：
• 大小次序规则见烯烃的Z,E-命名法(P43)。 • 有多个取代基或官能团时，其列出顺序遵守“大 小次序规则”，较大的基团后列出。
官能团大小次序规则：
① 把双键碳上的取代基按原子序数排列，同位素：D＞H， 大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。
Z—Zuasmmen，共同；E — Entgengen，相反。
－Cl ＞
－SO3H ＞
－F ＞
－OCOR
举例：
HO
NH2
p-氨基苯酚
H3C
Cl
对氯甲苯
Cl
NO2
对硝基氯苯
CH3 NH2
Cl
2-甲基-4-氯苯胺
OH CH3
COCH3 3-甲基-4-羟基苯乙酮
OH Br 4 3 SO3H
5 2
1
SO3H
4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸
CHO O2N
Cl
4-硝基-3-氯苯甲醛
Cl
SO3H
Br
4-氯-3-溴苯磺酸
CH3
O
Cl 3-甲基-5-氯环己酮
OCH2COONa Cl
Cl 2,4-二氯苯氧基乙酸钠
O C-NHCH3
CH3 N-甲基-1-(4-甲萘基)甲酰胺
（十）富勒烯（fullene）
富勒烯(fullerene)亦称为足球烯，是由C60、C70、C50等一 类化合物的总称。(动画， C60的结构)
而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性。
问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？
答案：不一定!!
平面结构的环状离域体系，如果其π电子数符合休克 尔(Hückel)规则，就具有芳香性。
（1）Hückel规则
休克尔(Hückel)规则：具有平面的离域体系的环状化 合物，其π电子数若为4n+2(n=0，1，2，…整数)，就具 有芳香性。
的溶剂化物体积较大，不利α-位异构体的生成。
• 烷基化反应
通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应具有实用 价值：
+ ClCH2COOH
CH2COOH 2F0e0C-l32+1K8B。rC
萘乙酸 植物生长激素
B．还原反应
采用Birch还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不 被进一步还原：
Birch还原——用金属钠在液氨和乙醇的混合物中对芳香烃进行还原。
作业P132~ 6-1 （1） ~ （3） 、 （5）、（6） 6-4 （2）、（6）、（9）、（13）、（14） 6-6（9）、（13）、（14）、（16） 6-7（1）、（2） 、（3）
苯的结构
足球烯
• 在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：
Na-Hg,C2H5OH or H2/Pd-C,加压
四氢萘 。
b.p 207.2 C
以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！
H2/Rh-C或Pt-C 加压
十氢萘 。
b.p 191.7 C
C．氧化反应 萘容易被氧化生成1,4-萘醌：
CrO3 , HOAc 10 ~ 15 ℃
SO3H NaOH(S) H+
OH (NH4)2SO3/H2O ,P
NH2
萘酚
萘 胺
染料中间体
④符氏反应
• 酰基化反应
O + R-C-Cl
AlCl3
。
-15 C，CS2
。
25 C，C6H5NO2
O C-R
+
酰基萘(75%)
O C-R
O C-R
酰 基 萘(25%)
酰 基 萘 (99%)
原因： 在极性溶剂C6H5NO2中，酰基碳正离子与溶剂形成
O
O
1,4-萘醌 ( 18 % ~ 22% )
• 在强烈条件下被氧化，可得到邻苯二甲酸酐：
O
V2O5 , O2
O
O
以上的反应也说明苯环有特殊的稳定性！
（2）其它稠环芳烃
除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等:
89 7
6 5 10
1 2
3 4
蒽
3
4
2
5 6
1
7 8
10 9
菲
其中：1,4,5,8 位，活泼性次之 2,3,6,7 位，最不活泼 9,10 位 ， 最活泼
蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完 全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯：
∴芳香性：苯 ＞ 萘 ＞ 菲 ＞ 蒽 !
蒽与菲的反应大多发生在9,10位上。
氧化：
K2CrO7+H2SO4
O
O
9,10-蒽醌
发烟H2SO4
O SO3H
O
蒽醌磺酸
染料中间体
CrO3+CH3COOH
OO 9,10-菲醌 (农药)
0.136nm 通常：
81
其中：1,4,5,8 位
C-C键长：0.154nm 7
2
0.140nm
6
3
C=C键长： 0.134nm
54
2,3,6,7 位
9,10
位
0.139nm
∴ 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化 （但未完全平均化）。
杂化轨道理论的解释：
H
H
H
H 萘的离域能为255KJ/mol
大
Br
Cl 大
C=C
小 H3C
H
小
Z-1-氯－2-溴丙烯
大 Br H 小
C=C
H3C
小
Cl
大
E-1-氯－2-溴丙烯
②连接在双键碳上都是碳原子时，沿碳链向外延伸。 假如有下列基团与双键碳相连：
(CH3)3CC(C,C,C)
最大
(CH3)2CHC(C,C,H)
次大
CH3CH2-
CH3-
C(C,H,H) C(H,H,H)
当π电子数为6，10…时，符合Hückel规则，p电子全部 配对，填满成键轨道或非键轨道，CnHn有芳香性；
当π电子数为4，8…(4n)时，不符合Hückel规则，非键轨 道上各有一未成对p电子，CnHn为双自由基，有反芳香 性。
（2）非苯芳烃 芳香性的判断
非苯芳烃—-符合Hückel规则，具有芳性，但又不含苯环 的烃。
• C60的发现者Robert F C、Harold W K、 Richard G S等三人荣获1996年Nobel化学奖。
本章重点：
①苯环的结构与其特殊稳定性； ②苯环上的亲电取代反应； ③苯环上亲电取代反应的定位规律； ④萘的结构与化学性质，定位规律在萘及其衍生物
中的应用； ⑤Hückel规则与芳香性。
C60的结构特点： ① 60个碳原子以
20 个 六 元 环 及 12 个五元环连接成 似足球的空心对 称分子；
② C-C之间以sp2 杂化轨道相结合， 在球形的表面有 一层离域的π电子 云。
• 富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、 天文学、材料科学、生命科学、和医学等学科 开辟了崭新的研究领域，意义重大。
--
环辛四烯 二负离子
10 有
（九）多官能团化合物的命名
分子中含有两种或两种以上官能团的化合物称为多官 能团化合物。
命名时遵守官能团优先次序规则、最低系列原则和大 小顺序规则。
A. 官能团优先次序规则： 将排在前面的官能团（高级的）做为母体官能团； 排在后面的官能团（低级的）做为取代基。
记忆方法：
(甲) 轮烯 轮烯——单环共轭多烯，一般指成环碳原子数≥10的单环 共轭多烯。
[18]轮烯
HHH HHH
平面结构 电子数：18 符合4n+2规则(n=4) 有芳香性！
[14]轮烯
H H
H H
平面结构 电子数：14 符合4n+2规则(n=3) 有芳香性！
[10]轮烯
HH
无芳香性
非平面结构(环内两氢空间障碍大) 电子数：10 虽符合4n+2代数式(n=2)，但无芳香性！
加氢或还原：
Na/C2H5OH
HH
HH
9,10-二氢蒽
双烯合成：
Na/C2H5OH,
或 H2，
O +O
O
二甲苯
O O O
反应条件：微波辐照，1min，产率90%传；统加热，90min，
+ CH3O2C
CO2CH3
对二甲苯 MW，4min
CH3O2C
CO2CH3
反应条件：微波辐照，4min，产率87%传；统加热，4h，产率67%
次小
最小
③当取代基不饱和时，把双键碳或参键碳看成以单键和 多个原子相连。
(C) (C) -C CH 可看作 -C C-H
(C) (C)
(C) (C) -CH=CH2 可看作 -C C-H
HH
∴ -CCH ＞ -CH=CH2
根据以上规则，常见基团优先次序如下所示：
－I ＞ －Br ＞ ＞ －OR……
（八）芳香性
（1） Hückel规则 （2）非苯ห้องสมุดไป่ตู้烃 芳香性的判断
（甲）轮烯 （乙）芳香离子
芳香性的三个标志： ①易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳
定性(化学性质不活泼)； ②氢化热或燃烧热表明其有离域能； ③核磁共振谱中有环流效应。
苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个p轨道肩并肩形成的 离域的大π键，都有芳性；
H
＜152×2＝304KJ/mol
H (苯的离域能为152KJ/mol)
H
H
所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯（从结
构上来说），化学性质比苯活泼，更易进行亲电取代 反应。（萘的键长数据也说明这一点）
共振论的描述：
（乙）萘的性质
物理性质：白色结晶，相对密度1.162(20/4 ℃), 易升华，m.p.
第六章 芳烃 芳香性
(七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯 (十) 多官能团化合物的命名
（七）稠环芳烃
（1）萘 （甲）萘的结构 （乙）萘的性质 A. 亲电取代 B. 氧化反应 C. 还原反应
（2）其它稠环芳烃
（1）萘
（甲）萘的结构 X-射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。
0.142nm
Zn+HCl [H]
NH2
萘胺
染料中间体
③磺化
。
浓H2SO4, 80 C
。
H2O, 180 C
浓H2SO4,
。
160 C
。
H2O, 180 C
SO3H ( 位较负，动力学活泼)
萘磺酸
。
160 C
SO3H ( 位空间障碍小， 热力学稳定)
萘磺酸
H SO3H
H SO3H
H
萘磺酸位阻大 萘磺酸位阻小
85℃，b.p. 218℃。
化学性质：萘比苯活泼，萘的α-位更活泼。
A．亲电取代 ① 卤代
在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到
α-氯萘：
+ Cl2
。
FeCl3,100-110 C 95%
Cl
氯萘
萘进行溴化反应，主要产物也是α-取代。
②硝化
NO2
混酸 室温
+
硝基萘 79%
NO2
硝基萘
NO2
• 为什么符合休克尔（Hückel）规则的单环共轭多烯 分子具有芳香性？
分子轨道能级图可说明。
简化分子轨道法对单环共轭多烯分子轨道能级的计算结果： （虚线圆的半径为2β）
非键轨道
能 量
非键轨道
环丙烯 环丁二烯
环戊二烯
苯
环庚三烯 环辛四烯
自由基
自由基
自由基
电子 3
4
5
6
7
8
有无 芳性
无
无
无
有
无
无
当π电子数为奇数时，CnHn为自由基；
羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基， 酚、巯、氨基、炔、烯、（氢） ，烷氧基、烷基、卤素、 硝基。
B. 最低系列原则：
选择含主官能团、取代基最多的最长碳链为主链，从靠近 主官能团的一端开始编号。
编号时，要使取代基的位次和最小。
Cl
SO3H
Br
4-氯-3-溴苯磺酸
CH3
O
Cl 3-甲基-5-氯环己酮
除去两个环内氢，则得到有芳性的萘：
有芳香性
（乙）芳香离子 下列离子都具有平面结构，且π电子数符合Hückel规则，
具有芳香性：
能 量
+
++
环丙烯 正离子
电子 2
有无 芳性
有
环丁二烯 二正离子
2
有
--
环丁二烯 二负离子
6
有
-
环戊二烯 负离子
6 有
具有芳香性的离子也属于非苯芳烃。
+
环庚三烯 正离子
6 有