酚醛树脂基活性炭微球的电化学性能_省略_料的活性炭微球的制备及电化学性能_王芙蓉

收稿日期:2006-06-05; 修回日期:2006-08-28

基金项目:国家自然科学基金(50272070)和太原市启明星项目 通讯作者:李开喜,研究员,E-m ai:l li kx99@yahoo .com

作者简介:王芙蓉(1980-),女,山西芮城人,硕士研究生,主要从事新型炭材料的研究。

文章编号: 1007-8827(2006)03-0219-06

酚醛树脂基活性炭微球的电化学性能II .作为E DLC 电极材料的活性炭微球的制备及电化学性能

王芙蓉1,2

, 李开喜1

, 吕永根1

, 李 强1

, 吕春祥1

, 孙成功

3

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所 中国科学院炭材料重点实验室,山西太原 030001;

2.中国科学院研究生院,北京 100039;

3. S choo l of C he m ica,l Env i ronm en tal and M i n i ng Eng i neeri ng,U n i vers i ty of No tti n gham,Un i versit y Park,N otti ngha m,NG 72RD,UK )

摘 要: 用直流恒流循环法考察在不同的活化条件下得到的酚醛树脂活性炭微球作为双电层电容器电极的电化学性能。结果表明,要得到高比电容的电容器电极材料,水蒸气活化的最佳条件为:在800e 下活化1h ,水蒸气的量控制为氮气量的40%。在此条件下得到的酚醛树脂活性炭微球作为电极具有良好的循环充放电性能,比电容可达到143F /g ,充放电效率高达98%。在2.0n m ~7.5n m 之间的孔对活性炭微球的比电容影响显著。关键词: 双电层电容器;活性炭微球;电化学性能中图分类号: TM 242,TM 53 文献标识码: A

1 前言

双电层电容器兼有普通电容器功率密度大、二次电池能量密度高的优点,可快速充放电而且寿命长,是一种新型的能源器件。随着电容器在移动通讯、信息技术、航空航天和国防科技等领域的不断应用,近年来电容器的研究呈现出空前的研究热潮

[1,2]

。电极材料是决定电容器性能的两大关键因

素(电极材料和电解液)之一,故电容器电极材料成为电容器研究的重点。

目前出现的各种电化学电容器的电极材料按其种类可分为:炭材料[2]

、过渡金属氧化物

[3]

、有机导电聚合物[4]

等。在所有的电化学电容器电极材料

中,研究最早和技术最成熟的是炭材料

[5]

,主要有

活性炭[6-13]

、活性炭纤维[14]

、碳气凝胶

[15]

、纳米碳

管

[16]

等。目前研究热点在于如何提高炭材料作为

电容器电极的比电容,而比电容的提高必须增大电极材料的有效比表面积,同时要有利于电解液与电极表面的接触和电解液在电极材料孔道的进出。 球形活性炭为规则的球形,球与球之间存在的间隙有利于电解液的流动,在球径较均匀的情况下,

便于电解液对电极的浸润,更有利于在电解液和电极之间双电层的形成,从而增大电容量。此外,球形

炭的振实密度较高

[17]

,易得到较高的体积能量密

度,而且较无定形炭容易混合和涂层[18]

。

酚醛树脂作为一种炭质前驱体,在炭化活化后所得活性炭具有较高的导电性,且孔径可控制为以中大孔为主。目前,以酚醛树脂基活性炭微球作为电容器电极的研究未见报道。

本文研究以酚醛树脂基微球为原料用水蒸气活化法制得活性炭微球,考察了其作为电容器电极材料的影响因素,并与其结构相关联。

2 实验部分

2.1 活性炭微球的制备

以乳化法制备的酚醛树脂微球为原料[19]

,在氮气氛围中800e 下炭化30m i n 。再于不同温度下经氮气体积分数40%的水蒸气活化不同时间后得到系列酚醛树脂基活性炭微球。

2.2 活性炭电极及电容器的制备 将球径范围30L m ~50L m 的酚醛树脂活性炭微球与30%的聚四氟乙烯溶液(PTFE )相混合(其中活性炭质量分数为95%,PTFE 质量分数为5

%),压在泡沫镍上制成表面积为1c m 2

的圆片状电极,活性炭用量为20m g ~40m g 。

以聚丙烯膜为隔膜,将两个圆片状电极紧紧挤

第21卷 第3期2006年9月新 型 炭 材 料NE W CARBON MATER I AL S V o.l 21 N o .3

Sep .2006

压在一起构成硬币型双电层电容器,其结构示意图见图1.电解液为质量分数30%的KOH溶液[20]。

1-C oll ector;2-E lectrode;3-Separator;4-E l ectro l y te

图1双电层电容器结构示意图

F i g.1S che m ati c of an EDLC

2.3电化学性能的测定

电化学性能的测试是在A rb i n四通道BT-4+型电池测试仪上完成的,测量时温度保持在25e。采用2mA直流恒流循环法测定其电容量(C),在0.1V~0.4V范围内按公式(l)进行计算[16]:

C=(i@$t)/$V,(l)式中:i)放电电流,A;$t)放电时电压变化$V时的放电时间变化,s;活性炭微球的比电容(C')按公式(2)进行计算:

C='C/2m,(2)式中:C)双电层电容器的电容量,F;m)单个电极中活性炭的用量,g。

2.4孔结构的表征

采用意大利公司生产的So r ptom ati c1990物理吸附仪测定活性炭微球的比表面积,采用低温(77K)氮气吸附法测定活性炭微球的吸附等温线;B J H法求得活性炭微球的中孔孔径分布及中孔孔容。

3结果与讨论

3.1微球的活化

表1给出了不同活化条件下所制样品的性能。可以看出,活化烧蚀率随着活化温度的升高和活化时间的延长而增加。700e活化后烧蚀率为38%,而850e活化相同的时间其烧蚀率达到57%,这是因为水蒸气与碳的反应随温度的升高而加快。随着活化反应的进行,酚醛树脂炭微球在热解炭化期间沉积的焦油和无定形炭首先被选择性地烧蚀,闭塞的孔隙被打开成为开孔,水蒸气分子随着这些开孔

表1不同活化条件下制得酚醛树脂活性炭微球的性能

T able1Properti e s o f t he prepared pheno li c re sin-based acti v ated carbon m icrobeads under different ac tiva ted cond iti on

Sa mpl e

Acti vati on

t e mperat ure t/e

Acti vati on t m i e

t/m i n

Bur n off

w/%

S BET

/m2#g-1

v t o ta l

/c m3#g-1

v(2.0n m~7.5nm)

/c m3#g-1

v me s o

/c m3#g-1

Speci fi c ca pacit ance

C/F#g-1

P170030386080.3340.0320.10693 P275030476160.3540.0420.116111 P380030536870.4020.0630.122123 P485030577050.4080.0860.124132 P580060617530.4310.1550.169143 P680090656070.4130.1140.127102

向炭基体内部扩散,使得水蒸气分子与炭基体的接触面积增大,活化反应加快,导致烧蚀率随着温度的升高而增大。在相同温度如800e下,随着活化时间的延长,烧蚀率增大,可能与炭基体内部气化反应形成的孔隙增多、比表面积增大,使得水蒸气与炭基体的有效接触面积增大、反应活性点增多等有关。

从表1还可看出,当温度从700e升高到850e 时,比表面积、总孔孔容、中孔孔容和孔径范围在2nm~7.5nm的孔容均有所增加。而在相同温度下随活化时间的延长,样品的比表面积、中孔孔容和2nm~7.5nm之间的中孔孔容呈现先增加后降低趋势。因为在低温时,活化反应是化学反应控制,活化反应在表面上的活性位点均匀地进行,这样既有原有微孔孔壁烧蚀形成的中孔,又有在炭表面上形成新的微孔。随着活化温度的升高,活化反应速率由化学反应逐步转变为扩散控制。在800e下,反应速率加快,活化反应在活性位点的选择性降低,形成的中孔除了原有中孔的加深,一些微孔孔壁烧蚀,孔径增大而形成较小的中孔。同时原有中孔的孔壁也被水蒸气烧蚀而加宽,因此使得样品P5的比表面积和中孔孔容为最大。但当活化时间延长到90m i n 时,活化程度加深,反应速率加快,扩散控制已占据主导地位,反应的选择性进一步降低,反应在已存在的微孔、中孔以及炭的表面上同时进行。形成的微孔很快被拓宽,原有微孔的孔壁烧蚀而成为中孔。同时也形成了一些较大的中孔和大孔,导致了样品P6孔结构参数的异常,这些可以从图2中很明显地看出来。

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新型炭材料第21卷