第七章交流阻抗法解读

§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.1 几种典型阻抗等效电路 ③ 界面阻抗
Cd Zf
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.2 电解池等效电路及其简化
参
辅
研
界面
Cd辅
R辅
Zf辅
界面
Cd研
RL
Zf研
R研
在有集流体的金属电极中，R辅→0，R研→0
Cd研、辅
由于平板电容器：CFra Baidu bibliotek S
控制研究电极的电位（或极化电流）按小幅度（ 10mV ）
正弦波规律变化，同时测量极化电流（或极化电位）的变化， 通过测定电位、电流的振幅、相位经比较求出电极的交流阻 抗，进而求电化学参数的方法。
§7.1 概述
7.1.2 交流阻抗测量方法的特点
7.1.2.1 它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法(介于暂态与稳态之间的 方法)
Warburg等效电路
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.1 几种典型阻抗等效电路
② 法拉第阻抗
Zw
Zf
Rr
a. Z f Rr Zw 混合控制；
b. Rr Zw ，Z f Rr ，纯活化控制／电化学极化控制； c. Rr Zw ， Z f Zw ，纯扩散控制／浓差极化控制。
jC
④ R、C并联电路 Y 1 jC
R
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.2 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式
参
辅
研
Cd
RL
Rr
Z
＝
Cs Rs
Zs
为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟等效电路
应表示为：
Zs
Rs
1 jCs
而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：
Z
§7.1 概述
7.1.2 交流阻抗测量方法的特点
7.1.2.2 适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、扩散过程、 电化学过程）。
7.1.2.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
惰性电极：Zf辅→∞
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路
Cd研
RL
Zf研
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.2 电解池等效电路及其简化
① 大面积、惰性电极
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路
Cd研
RL
Zf研
② 在①的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为
高频率、大面积 RL
§7.1 概述 §7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化 §7.3 电化学极化下的交流阻抗 §7.4 存在浓差极化的交流阻抗 §7.5 各种电极的阻抗与复平面 §70.6 交流阻抗测量技术 §7.7 交流阻抗测量实验注意事项 §7.8 阻抗谱的分析思路
§7.1 概述
7.1.1 交流阻抗测量法含义
① 信号相同（小幅度正弦波）； ② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。
b. 不同点：
① 测定原理与手段、速度不同； ② 测量电路不同。
§7.1 概述
7.1.4 电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit description code, CDC）：在偶数组数的括号（包括没 有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内， 各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
RL
1 Rr
1 jCd
① 控制幅度小（电化学极化小）；
② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
7.1.2.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，是常数（小幅度测量信号）
§7.1 概述
7.1.3 交流阻抗测量方法的种类
交流电桥法 选相法
选相调辉技术 选相检波技术
椭圆分析法(李沙育图解法)
载波扫描法
a. 共同点：
用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）
③ 在①的前提下，实现Zf研→∞
RL→0
RL
Cd研
加入电解质，仪器清除
Cd研
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.1 阻抗与导纳
① 纯电阻的阻抗称为电阻
1
纯电容的阻抗称为容抗，用 jC 表示
② 阻抗（Z）与导纳（Y）的关系 Z 1
Y
③ R、C串联电路 Z R 1
参
辅
研
Cd
Zw
RL
Rr
a. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一
Cs Rs
如两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。
b. 合理的等效电路
① 等效电路是电极过程的“净结果”，只要能反映出电极过程净结果的等效电路均 是合理的；
② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有完全相 同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛据）；
Cd
RL
Cad
Rr
Rad
RL(Cd(Rr(RadCad)))
§7.1 概述
7.1.5 本章重点
① 交流信号作用下的电解池等效电路及其简化； ② 不同控制步骤下的阻抗谱图分析； ③ 几种典型电极的阻抗谱图分析（理想极化电极）； ④ 李沙育图形测定原理与实验； ⑤ 简介其它测试技术。
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
4kd
，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则：ZCd 研、辅
1 jCd 研、辅
因此上图简化为：
Cd辅 Zf辅
Cd研
RL
Zf研
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.2 电解池等效电路及其简化
如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。
① 大面积、惰性电极
大面积：S辅→∞，Cd辅→∞，则ZCd辅→0
③ 等效电路不唯一。
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.1 几种典型阻抗等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rcdx
Rcdx
Cc dx
小幅度正弦波
Cc dx
dx
dx
绝对等效电路(与信号无关)
Cw Rw Cw、Rw无明确物理意义
Zw
Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
φ
10mV
A
0
π/ω
2π/ω t
a
正弦交流电压的矢量图
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。