Ni_牛磺酸缩水杨醛席夫碱_2__省略_联吡啶三元配合物的合成及晶体结构_蒋毅民

22卷1期 结　构　化　学　（JIEGOU　HUAXUE） Vol. 22, No. 1 2003. 1 Chinese J. Struct. Chem. 89~92
Ni(Ⅱ)–牛磺酸缩水杨醛席夫碱⋅2,2´-联吡啶
三元配合物的合成及晶体结构
蒋毅民a①张淑华b周忠远c钟新仙a
a(广西师范大学化学化工系, 桂林 541004)
b(桂林工学院材料与化学工程系, 桂林541004)
c(香港理工大学应用生物与化学科学系, 香港)
合成了标题化合物。

该化合物的分子式[Ni(TSSB)(Bipy)H2O]⋅4H2O(C19H27NiN3O9S), 分子量532.21,采用单色化的Mo Ká (ë = 0.71073 Å)射线测定，共收集15601个数据，其中独立衍
射点5371个(R int = 0.0316)，I> 2ó(I)可观测点数3537个, 结果表明该化合物属单斜晶系,空
间群P21/c，其晶胞参数为：a= 16.406(2)，b= 15.409(2)，c= 9.252(1) Å;β= 90.373°, V=
2338.9(6) Å3, Z = 4, D c = 1.511 g/cm3，ì = 0.973 mm－1，F(000) = 1112，该配合物是六配位的变
形八面体构型。

关键词：镍配合物, 牛磺酸缩水杨醛席夫碱, 晶体结构
镍是生物中必要的痕量元素,自从1995年E.Jabri等[1]从植物Klebsilla aerogenes中提取脲酶并测定其晶体结构后，摸拟脲酶的工作成为一个相当活跃的研究领域[2]。

镍能促进体内铁的吸收、红细胞的增长、氨基酶的合成[3]，镍可能是DNA 和RNA的一种结构稳定剂[4]。

而氨基酸席夫碱配合物具有良好的生物生理活性，近年来得到人们的普遍重视[5, 6]。

同á-氨基酸席夫碱相比，â-氨基酸席夫碱由于氨基位置的变化而引起不同的配位特征，但此类席夫碱目前研究不多[7, 8]。

2-氨基乙磺酸(牛磺酸)作为生物体内一种特殊的氨基酸，目前对它的研究主要集中在生理和病理方面，它的席夫碱及其配合物的研究或它本身配合物的研究是一片未开垦土地。

研究表明，-SO32－可以与碱金属、碱土金属直接配位，但不能与过渡金属直接配位[9]。

当过渡金属离子被氨基修饰后，磺酸基团可以与CuⅡ, CdⅡ配位[10]。

我们开辟了一条新路线，通过对RSO32－中的R基团进行化学修饰，引进多个配位原子，结果成功合成了-SO32－和镍配位的化合物。

我们选择Ni(Ac)2⋅4H2O与牛磺酸缩水杨醛席夫碱(TSSB)和2,2´-联吡啶(Bipy)反应，首次合成了标题三元配合物获得了单晶,并测定出其结构，同时讨论了该体系中不同配位原子的配位能力差别。

1 实验部分
1. 1 配合物的合成
2 mmol牛磺酸和2 mmol氢氧化钾溶于10 mL蒸馏水中,滴加到5 mL含2.1 mmol水杨醛乙醇溶液中,在水浴80 ℃下, 搅拌反应2 h，然后加入10 mL含2 mmol Ni(Ac)2⋅4H2O水溶液，调节pH至5· 5，继续反应8 h, 再加入含2 mmol 2,2´-联吡啶的乙醇溶液,继续反应10 h, 冷却过滤，滤液在敞口的烧杯中自然挥发, 5天后得到绿色三棱柱状单晶。

实验式为C19H27NiN3O9S。

元素分析(%)：(括号内为计算值) C，42.85(42.88)；H，5.14(5.11)；N，7.88(7.90)；S，6.07(6.03)；Ni，11.04(11.03)。

____________________________
2001-11-12收到；2002-08-15接受
①通信联系人. 蒋毅民，男，44岁，教授, 研究方向：配位化学
E-mail: zsh720108@
90 结　构　化　学（JIEGOU　HUAXUE）Chinese J. Struct. Chem. 2003 V ol. 22
1. 2 晶体结构测定及结构解析
选取尺寸大小为0.28 mm×0.26 mm×0.22 mm的晶体, 置于BRUKER CCD area detector型衍射仪上,用石墨单色化的Mo Ká射线(ë = 0.71073 Å), 扫描方式ù和φ在0到180°范围内,温度294(2) K, 在2.54< è <27.54°范围内，应用SADABS自动吸收校正程序的条件下收集数据,从衍射区h = -20~21, k = -18~20, l = -10~12收集15601个数据, 其中独立衍射数据5371个(R int = 0.0316), I > 2ó(I)的可观测点为3537个，全部数据经经验校正, 晶体结构由直接法解出, 对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正,所有计算工作均在计算机上用Bruker smart和 Bruker Sheltl程序包完成。

R= 0.048，wR= 0.1030和R= 0.0702，wR= 0.1171 (对所有的衍射点)；w= 1/[ó2(F o2) + (0.0643P)2 + 0.1937P]，P = (F o2 + 2F c2)/3。

S = 0.960, (Ä/ó)max = 0.002，差值Fourier图中最高残余电子密度峰(Äñ)max= 0.589, 最低电子密度峰(Äñ)m i n = -0.400 e/Å 3.
2 晶体结构描述及讨论
配合物的非氢原子坐标和热参数列于表1，主要键长和键角列于表2，晶体结构和晶胞堆积图见图1和图2。

表1. 非氢原子坐标和热参数
Table 1. Non-hydrogen Fractional Atomic Coordinate (×104)
and Equivalent Isotropic Temperature Factors (Å2×103)
Atom x y z U eq Atom x y z U eq Ni(1) 2787(1) 4672(1) 5149(1) 36(1) C(4) 1542(2) 2740(2) 2711(4) 57(1) S(1) 1104(1) 4777(1) 7085(1) 46(1) C(5) 2058(2) 3213(2) 3607(3) 42(1) O(1W) 3573(1) 5034(2) 6855(3) 59(1) C(6) 2665(2) 2814(2) 4599(3) 42(1) O(2W) 4905(2) 5999(2) 5923(4) 82(1) C(7) 2781(2) 1921(2) 4713(4) 54(1) O(3W) –818(2) 3149(2) 7569(3) 91(1) C(8) 3359(2) 1615(2) 5657(4) 67(1) O(4W) 1029(2) 6813(2) 9483(3) 102(1) C(9) 3807(2) 2174(2) 6470(4) 63(1) O(5W) 2781(2) 5450(3) 9382(5) 121(1) C(10) 3670(2) 3059(2) 6300(3) 52(1) O(1) 3681(1) 4882(1) 3728(2) 52(1) C(11) 3778(2) 5552(2) 2890(3) 44(1) O(2) 1905(1) 4410(1) 6776(2) 46(1) C(12) 4389(2) 5535(2) 1825(3) 54(1) O(3) 446(1) 4199(2) 6708(3) 85(1) C(13) 4528(2) 6229(3) 934(4) 76(1) O(4) 1081(2) 5093(2) 8566(2) 72(1) C(14) 4077(3) 6981(3) 1047(5) 92(1) N(1) 2041(1) 4087(1) 3605(2) 39(1) C(15) 3475(2) 7018(2) 2058(4) 73(1) N(2) 3109(1) 3376(1) 5397(2) 41(1) C(16) 3305(2) 6322(2) 2988(3) 48(1) N(3) 2380(1) 5915(1) 4941(2) 41(1) C(17) 2667(2) 6464(2) 4040(3) 47(1) C(1) 1536(2) 4488(2) 2675(3) 48(1) C(18) 1765(2) 6258(2) 5946(3) 49(1) C(2) 1024(2) 4044(2) 1747(3) 58(1) C(19) 1003(2) 5704(2) 5962(3) 51(1) C(3) 1025(2) 3162(2) 1784(4) 61(1)
U eq is defined as one third of the trace of the orthogonalized U ij tensor.
表2. 主要键长和键角
Table 2. Selected Bond Distances (Å) and Bond Angles (°)
Bond Dist. Bond Dist. Bond Dist.
Ni(1)–O(1) 2.0020(19) S(1)–O(3) 1.441(2) N(1)–C(5) 1.348(3)
Ni(1)–N(3) 2.038(2) S(1)–O(2) 1.4610(19) N(2)–C(10) 1.331(4)
Ni(1)–N(2) 2.077(2) S(1)–O(4) 1.455(2) N(2)–C(6) 1.349(4)
Ni(1)–N(1) 2.080(2) S(1)–C(19) 1.773(3) N(3)–C(17) 1.280(3)
Ni(1)–O(1W) 2.107(2) O(1)–C(11) 1.301(3) N(3)–C(18) 1.475(3)
Ni(1)–O(2) 2.134(2) N(1)–C(1) 1.342(3)
Angle (°) Angle (°) Angle (°)
O(1)–Ni(1)–N(3) 91.54(8) N(3)–Ni(1)–O(2) 91.20(8) S(1)–O(2)–Ni(1) 132.86(12) O(1)–Ni(1)–N(2) 92.37(8) N(2)–Ni(1)–O(2) 85.04(8) C(1)–N(1)–C(5) 118.3(2)
N(3)–Ni(1)–N(2) 175.51(8) N(1)–Ni(1)–O(2) 90.21(8) C(1)–N(1)–Ni(1) 126.80(19) O(1)–Ni(1)–N(1) 92.83(9) O(1W)–Ni(1)–O(2) 86.33(9) C(5)–N(1)–Ni(1) 114.8(2)
N(3)–Ni(1)–N(1) 98.72(9) O(3)–S(1)–O(4) 114.3(2) C(10)–N(2)–C(6) 118.4(2)
No. 1
蒋毅民等: Ni(Ⅱ)–牛磺酸缩水杨醛席夫碱⋅2, 2´-联吡啶三元配合物的合成及晶体结构
91
N(2)–Ni(1)–N(1) 78.90(9) O(3)–S(1)–O(2) 112.8(1) C(10)–N(2)–Ni(1) 126.6(2) O(1)–Ni(1)–O(1W) 90.12(9) O(4)–S(1)–O(2) 110.0(1) C(6)–N(2)–Ni(1) 114.9(2) N(3)–Ni(1)–O(1W 91.2(1) O(3)–S(1)–C(19) 106.8(2) C(17)–N(3)–C(18) 115.5(2) N(2)–Ni(1)–O(1W) 91.1(1) O(4)–S(1)–C(19) 106.2(2) C(17)–N(3)–Ni(1) 124.1(2) N(1)–Ni(1)–O(1W) 169.61(9) O(2)–S(1)–C(19) 106.1(1) C(18)–N(3)–Ni(1) 120.2(2) O(1)–Ni(1)–O(2) 175.57(8)
C(11)–O(1)–Ni(1)
127.8(2)
图1. 配合物的晶体结构
Fig. 1. Crystal structure of the complex
图2. 晶胞堆积图
Fig. 2. Packing drawing of the complex
席夫碱提供2个O (O(1)，O(2))和1个N (N3)原子与Ni(Ⅱ)形成2个六元环，2,2´-联吡啶提供2个N (N(1)，N(2))原子与 Ni(Ⅱ)形成1个五元环，O(1)、O(2)、N(1)、N(2)、N(3) 5个配位原子，再加上水分子提供1个O 原子共6个配位原子与中心Ni(Ⅱ)离子形成变形的八面体结构。

2,2´-联吡啶的N 原子与Ni(Ⅱ)之间的距离 (Ni -N(1)，2.080(2) Å；Ni -N(2)，2.077(2) Å) 略长于席夫碱提供的N(N3)与Ni(Ⅱ)之间的距离(Ni -N(3), 2.04(1) Å); 表明2,2´-联吡啶提供2个N 原子配位
能力不及席夫碱中的N 原子,这可能是由于席夫碱配位时形成2个空间位阻小的六元环比较稳定。

此外，配位的3个O 原子至中心Ni(Ⅱ)离子的距离各不相同，席夫碱中的酚羟基的O 原子与Ni(Ⅱ)离子的键长 (Ni -O(1), 2.002(2) Å) 比中心Ni(Ⅱ)离子与配位水中O 原子的距离 (Ni -O(1w), 2.107(2) Å) 以及中心Ni(Ⅱ)离子与磺酸基中O 原子的距离 (Ni -O(2)，2.134(2) Å) 都短，表明酚羟基氧的配位能力较强，而后二者的键长差别不大，表明磺酸基的配位能力和水差不多；另外，由于配位，使得磺酸基上配位氧和硫原子之间的键长 (1.4610 Å) 明显长于另2个氧原子和硫原子之间的键长 (1.441，1.455 Å)，而且配位氧和硫原子之间的键长长于自由体 (自由体中硫氧之间键长分别为1.446(1), 1.459(1), 1.461(1) Å) 硫氧之间键长。

说明Ni -O 键是一种较强的配位键，它的存在使S -O 键长增长，强度降低。

从晶胞堆积图可看出，分子之间通过磺酸基未配位的2个氧原子，配位水，结晶水和配位的羟基氧 (O1)之间相互形成的氢键O(1W)-H(1WA)…O(2W)夹角为173(5)°，键长为 2.785(4) Å；O(1W)- H(1WB)…O(5W)夹角为170(5)°, 键长为2.757(5) Å；O(2W)-H(2WB)…O(1)#夹角为167(5)°，键长为 2.706(3) Å；O(3W)-H(3WA)…O(3) 夹角为
173(5)°，键长为2.752(3) Å; O(4W)-H(4WB)…O(4)夹角为175(2)°，键长为2.784(３) Å；O(5W)- H(5WA)…O(4) 夹角为169(5)°，键长为2.937(5) Å，而形成二维平面无限结构。

在这个配合物中,磺酸基中氧的配位十分重要。

到目前为止，在水溶液中合成的磺酸基和金属配合物的M -O 键都在2.5～3.3 Å之间[9～11]，这些M -O 键被Hathaway 和他的合作者[12]称之为部分配位，是一种弱的共价作用，而标题化合物中M -O 键(键长2.1388 Å)是一种强的配位键。

由此可见，通过对RSO 32－基团中的R 基进行化学修饰，磺酸基和金属的配位能力明显强于被氨基修饰的金属与磺酸基的配位能力。

结果表明，通过对RSO 32－基团中的R
92 结　构　化　学（JIEGOU　HUAXUE）Chinese J. Struct. Chem. 2003 V ol. 22
基进行化学修饰，在水溶液中磺酸基完全有能力和水分子竞争而与金属配位。

由此可见，RSO32－基团能否与金属直接配位，除了和金属周围的配位环境，金属本身的性质有关外，还与R基团本身的化学性质有关。

参考文献
(1) Jabri, E.; Carr, M. B.; Hausinger, R. P.; Karplus, P. A. Science1995, 268, 998-1003.
(2) Amold, M.; Brown, D. A.; Deeg, O.; Errington, W.; Haase, W.; Krebs, B. Inorg.Chem.1998, 37, 2920-2926.
(3) Zhang, X. L.; Kang, H. Coord.Chem. Changsha: China Industry University Press 1998, 270-271.
(4) Chai, Z. F.; Shi, H. M. Microelemental Chemistry Scheme, Peking Nuclear Energy Press 1994, 263-264.
(5) Caselle, L.; Gullotti, M. Chem. 1986, 25, 1293-1300.
(6) Li, Z. C.; Li, T. S. Gaoden Huaxue Xuebao1993, 14, 301-305.
(7) Chandra, S. K.; Basu, P.; Pay, D.; Brian J. Inorg.Chem.1990, 29, 2433-2439.
(8) Wei, D. Y.; Li, D. C.; Yao, K. M. Wuji Huaxue Xuebao 1998, 14, 209-214.
(9) Gunderman, A. J.; Squattrito, P. J. Inorg. Chem.1994, 33, 2924-2931.
(10) Cai, J.; Chen, C. H.; Yao, J. H.; Hu, X. P.; Chen, X. M. J. Chem. Soc., Dalton Trans.2001, 1137-1142.
(11) Kurkka, V. P. M.; Shaft, M. N.; Dixit, N. S. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 3179-3184.
(12) Procter, I. M.; Hathaway, B. J.; Nicholls, P. J. J. Chem. Soc. A 1968, 1678-1682.
Synthesis and Crystal Structure of [Ni(TSSB)(Bipy)(H2O)]⋅4H2O
JIANG Yi-Min a ZHANG Shu-Hua b ZHOU Zhong-Yuan c ZHONG Xin-Xian a
a (Department of Chemistry, Guangxi Normal University, Guilin 541004, China)
b (Department of Material and Chemical Engineering,
Guilin Institute of Technology, Guilin, Guangxi 541004, China)
c (Department of Applie
d Biology and Chemical Technology, Hongkong Polytechnic University, Hongkong)
Abstract
The title complex was synthesized by the reaction of taurine salicylic Schiff base (TSSB), 2,2´- bipyridine (Bipy) and nickel acetate in water-ethanol and its single-crystal structure has been determined by X-ray diffraction method. The crystal structure belongs to monoclinic, space group P21/c with the following unite cell parameters: a = 16.406(2)，b = 15.409(2)，c = 9.2521(14) Å, β= 90.373°,M r= 532.21, V = 2338.9(6) Å3, Z = 4, D c = 1.511 g/cm3, ì = 0.973 mm－1 and F(000) = 1112. The compound is a two- dimensional plane, infinitely expanding with hydrogen bonds. The Ni (Ⅱ) was coordinated by three nitrogen and three oxygen atoms excluding those in the Ac－ groups to form a distorted octahedron. The coordination capacity of Ni (Ⅱ) was also discussed.
Keywords: nickel complex, taurine-salicylic Schiff base, crystal structure。