以乙二醛为交联剂的壳聚糖纤维交联机理探索_杨庆

第13卷第4期2005年12月纤维素科学与技术

Journal of Cellulose Science and Technology

V ol.13 No.4

Dec. 2005

文章编号：1004-8405(2005)04-0013-08

以乙二醛为交联剂的壳聚糖纤维交联机理探索

杨庆1,2，梁伯润1,2，窦丰栋2，沈新元1,2，郯志清1,2

（1. 东华大学纤维材料改性国家重点实验室；

2. 东华大学材料科学与工程学院，上海 200051）

摘要：采用乙二醛为交联剂对壳聚糖纤维进行交联处理以改善纤维强度。基于对

红外光谱和核磁共振图谱的分析，探索了乙二醛与壳聚糖纤维交联反应的机理。研

究结果表明，乙二醛特殊的化学结构使其利于亲核试剂的攻击，而壳聚糖的氨基和

羟基具有亲核性，因此乙二醛可以与壳聚糖发生交联反应。交联反应主要有两类：

一类是发生在壳聚糖C2氨基与乙二醛羰基之间的Schiff碱反应，占据主导地位；另

一类是发生在壳聚糖C6羟基与乙二醛羰基之间的缩醛化反应，处于次要地位。

关键词：壳聚糖纤维；交联反应；乙二醛；Schiff碱反应；缩醛化反应

中图分类号：O636.9 文献标识码：A

在过去的几十年中，壳聚糖由于其优异的消炎抗菌性[1]、生物相容性[2]、生物可降解性[3]以及促使伤口愈合[4]等生物性能，得到了人们极大的关注并被广泛应用于生物医药领域。壳聚糖可以用于制备药物缓释剂[5]、人造皮肤[6]、药用膜[7]、血液过滤用活性炭的载体[8]和血液阻凝剂[9]等。采用湿法纺丝法可以纺制壳聚糖纤维[10]，壳聚糖纤维可被用于制备伤口敷料和医用缝合线。但是壳聚糖纤维的缺点是强度过低，严重影响了其下游产品的开发，因此人们采用了许多方法试图改善壳聚糖纤维的拉伸强度。East等人[10]对壳聚糖纤维进行酰化处理以增强纤维机械性能；Knaul等人[11,12]使用了两种方法加强壳聚糖纤维的强度，即对纤维的特殊干燥处理和交联处理方法，其中交联剂采用的是戊二醛和乙二醛的混合体。此外，Jegal[13]，Moon[14]和Shin[15]等人也使用二醛类对壳聚糖纤维和薄膜进行了交联处理以期望改善它们的使用性能。

二醛类由于其特殊的化学结构被广为用作交联剂，其分子中有两个羰基（见图1-I）。羰基碳是sp2杂化轨道，碳与三个相连接的原子位于同一平面，键角之间大致为120°（见图1-III）。羰基碳带有部分正电荷；羰基氧带有部分负电荷。这种电荷分布源于两个原因：（1）氧的电负性所导致的诱导效应；（2）羰基结构的共振效应（见图1-IV）。醛类非常典型的特征反应是碳氧双键的亲核加成反应。羰基碳上的正电荷使得它对亲核试剂的攻击特别敏感；而羰基氧上的负电荷意味着亲核加成反应对酸性催化很敏感。羰基的极化结构使得它容易与

收稿日期：2005-03-01

作者简介：杨庆（1954~），男，副教授，硕士，主要研究方向：高分子材料加工与改性。

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纤 维 素 科 学 与 技 术

第13卷

某些极性基团发生亲核反应[16]。另一方面，壳聚糖的C 3和C 6羟基由于电荷的极化使氧原子带有负电（见图1-V ），而壳聚糖的C 2氨基由于其氮原子中的未共用电子对也具有亲核性（见图1-VI ），这些羟基和氨基很容易与带有正电荷的羰基碳发生反应，这正是二醛类能作为交联剂对壳聚糖进行交联处理的原理所在。

I. 乙二醛

O O O

H NH H H H H CH 2OH

OH 1

23456

2

C

C

O

H

O

R V. 羟基的电荷分布

δ

δ

IV.羰基的共振结构

II.壳聚糖

III. 羰基

VI. 氨基的电荷分布

图1 乙二醛及壳聚糖化学基团的电荷分布

本研究采用乙二醛作为唯一的交联剂对壳聚糖纤维进行交联处理。选用乙二醛的理由为：用乙二醛交联的壳聚糖应该具有比用戊二醛交联的壳聚糖更紧密的结晶结构，从而更有利于提高纤维强度。从化学结构来看，乙二醛的两对羰基直接相连，而戊二醛在两对羰基之间有三个亚甲基，这样交联之后由于交联点的束缚和空间位阻效应，由戊二醛交联的壳聚糖纤维的结晶度会逊于乙二醛交联的壳聚糖纤维，而结晶度会对纤维强度产生较大的影响。本文运用红外光谱和核磁共振分析方法对乙二醛与壳聚糖纤维交联的机理进行了探索。

1 实 验

1.1 壳聚糖纤维

采用上海高纯生物材料有限公司纺制的湿纺壳聚糖纤维。 1.2 壳聚糖纤维的交联

为避免在交联过程中壳聚糖纤维产生收缩，交联反应前将壳聚糖纤维样品缠绕在“U ”形玻璃棒上。将4%浓度的100 mL 乙二醛水溶液倒入浸在恒温水浴中的玻璃试管中，缠绕在玻璃棒上的纤维样品浸入乙二醛溶液中，在40℃温度下反应30 min 。纤维样品取出后，用蒸馏水漂洗约30 s ，然后放在50℃的烘箱中烘16 h 至干燥。作对比的壳聚糖纤维样品也要经过同样的过程，不同的只是浸在蒸馏水而不是乙二醛水溶液中。 1.3 交联纤维的红外光谱分析

采用Perkin-Elmer577型红外光谱仪。取2.5 mg 烘干的纤维试样与KBr 混匀磨细，压成薄片，用IR 检测。

第4期

杨 庆等：以乙二醛为交联剂的壳聚糖纤维交联机理探索

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1.4 交联纤维的核磁共振分析

采用BRUKER 公司的A V400型核磁共振波谱仪。采样点数为2048，采样次数为1024，弛豫延迟时间为4.0 s ，交叉极化时间为1 ms ，4 mm 转子转速为5 kHz 。

2 结果与讨论

图2为壳聚糖纤维交联前后的红外光谱图。表1根据壳聚糖及其交联剂的结构特征指纹对图中各个峰位所对应的基团进行了初步指认[17,18]。

由于非脂肪族化合物特征基团峰位总是出现在1000 cm -1以上（500～1000 cm -1区域为脂肪族化合物最理想的辨别指纹区），所以分析红外光谱图时着重分析1000 cm -1以上的峰所对应的官能团。从理论上讲，分子中的诱导效应、共轭效应、场效应及原子之间的氢键、偶合等都会影响红外谱图的吸收波数。发生交联反应后，乙二醛中的羰基与壳聚糖分子环上的羟基或氨基反应，使原有基团的化学环境有所改变，同一基团在交联前后的壳聚糖红外光谱图中的吸收峰位有所差异，但变化幅度不大。交联也导致新的化学结构产生，在交联壳聚糖红外图谱中能观察到有新指纹峰位出现。

在未交联纤维的红外图谱中，3434 cm -1处的强吸收峰为N －H 的伸展振动峰，而N －H 的卷曲振动峰位于897 cm -1处，壳聚糖的特征峰－NH 2位于1598 cm -1处。

在交联壳聚糖纤维图谱中可以发现许多变化。1666 cm -1处有一个很强的新生峰，是由 C ＝N 基团的伸展振动所引起的，表明在乙二醛羰基基团和－NH 2之间发生了Schiff 碱反应（见图3-I ）。研究表明[19]，氨基与羰基之间可以发生Schiff 碱反应，它是由酸性介质进行催化的脱水反应。胺是一类含有亲核氮原子的，具有大量不同结构且又在生物学方面很重要的化合物，其中很多化合物能与羰基化合物进行类似于氧与碳的亲核反应。伯胺对醛类加成反应的通常结果是羰基氧被胺类的氮原子所取代，生成亚氨基酸（又称为Schiff 碱）。Magalhaes 和Machado [20]选用戊二醛为交联剂、Tirkistani [21]选用芳香醛为交联剂以及Yang 和Vigee [22]选用水杨醛为交联剂时都在其交联产物分析中发现了Schiff 碱的生成。乙二醛与壳聚糖分子环上氨基反应的结构示意图见图4-I ，从图中可见，一个乙二醛分子可以与两个氨基反应，若这两个氨基位于不同的大分子，则产生了分子间的交联，形成了网络结构。

T r a n s m i t t a n c e

Wavenumber/ cm

-1

图2 交联前后壳聚糖纤维的红外光谱图