丙烯酸酯乳液的改性及防腐涂料的制备

以乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)及正硅酸乙酯(TEOS)为改性剂，在氟改性丙烯酸酯乳液的基础上制备了氟硅改性丙烯酸酯乳液，改性后乳液的热分解温度达到298℃，疏水角增加到了99°。电化学测试表明随着VTEO-TEOS含量的增加，涂层的耐蚀性能先增后减，VTEO-TEOS添加量效果最好为3.0%时。对样品进行长时间浸泡观察发现涂层的有效防护时间为168h，涂层的腐蚀及水在涂层中的扩散行为表现为统一的三个阶段。浸泡时间168 h后涂层的防护效果减弱，浸泡时间超过300 h后涂层完全失效。将两种改性乳液添加改性纳米TiO2及其它颜填料助剂等制备了改性涂料，涂料具有优异的物理性能，对氟改性丙烯酸漆膜的耐蚀性能进行分析，氟改性漆膜的开路电位在15 d内保持稳定状态，腐蚀趋势较小；阻抗随时间呈现出三个变化趋势，15 d之前的高效防护阶段，15~19 d的阻抗降低阶段以及19 d之后的失效阶段。对氟硅改性漆膜进行分析，氟硅改性漆膜的高效防护阶段在11 d之前，11 d后出现较为严重的腐蚀。所制备涂层的防护机理主要是涂层的物理屏蔽作用，小粒径的改性TiO2与大粒径的其它颜填料混合使涂层更加致密，腐蚀离子的腐蚀通路更加复杂，基材更加不易被腐蚀。
摘 要
水性丙烯酸防腐涂料是发展最早也是应用最广泛的水性涂料产品之一，本文从水性丙烯酸防腐涂料的成膜物丙烯酸酯乳液出发，针对水性丙烯酸涂料的耐水性、疏水性等问题，通过添加改性单体制备了改性丙烯酸酯乳液，并以改性乳液为基础制备了改性丙烯酸防腐涂料，对制备的乳液及涂料进行了性能的检测及机理分析。
首先以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁脂(BA)、丙烯酸(AA)为聚合单体，甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)为改性单体制备了氟改性丙烯酸酯乳液。以核壳乳液聚合方式制备了一系列乳液，最佳的制备工艺为乳化剂采用十二烷基苯磺酸钠(SDS)及OP-10复合乳化剂，且SDS:OP-10=2:1，引发剂的最佳添加量为单体总量的2.5%，软硬单体比6:5，DFMA的最佳添加量为6%。对乳液进行了表征与性能检测，乳液为核壳结构，热分解温度282℃，水静态接触角80.8°。相比于未改性丙烯酸涂层，改性后涂层耐蚀性能有了很大提升，对样品长时间浸泡观察发现涂层的有效防护时间为100 h，涂层的腐蚀及水在涂层中的扩散行为表现为统一的三个阶段。浸泡时间100 h后涂层的防护效果减弱，浸泡时间超过200 h后涂层完全失效。
关键词：丙烯酸酯乳液、氟改性、氟水性丙烯酸防腐涂料的发展现状
水性防腐涂料以水为溶剂或分散剂，在生产制备过程中不添加或者少量添加VOC(挥发性有机物)成分，是一种环境友好和使用安全的绿色防腐涂料[1]。水性丙烯酸防腐涂料是水性涂料中发展最早的产品之一，与溶剂型防腐涂料相比，水性丙烯酸涂料的致密性、润湿性等性能还不够完善。随着新型乳液聚合技术和合成工艺的不断发展，如核壳乳液聚合技术、纳米改性技术、微乳液聚合技术及有机无机杂化技术等，水性丙烯酸防腐涂料的性能逐步提高，正不断取代溶剂型防腐涂料[2]。
1.1.1 环氧树脂改性
环氧树脂含有环氧基团以及大量活性和极性基团，能够在多种类型的固化剂作用下发生交联固化，固化后的环氧树脂热稳性、化学稳定性较好，但耐候性能较差。用环氧树脂改性丙烯酸，能够将两者的优点结合在一起，改性后的乳液既能具有环氧树脂的高强度、优异的防腐性能又能兼具丙烯酸树脂的保光性及耐老化性的优点。Kim等[4]利用丙烯酸类单体及环氧树脂制备了环氧丙烯酸类微凝胶。制备的微凝胶具有优异的耐腐蚀性能，在进行盐雾试验168 h之后仍没有锈斑。Yao等[5]采用微乳液聚合法制备了高环氧量的环氧/聚丙烯酸酯涂料，通过DSC及TGA分析表明材料具有良好的相容性和热稳性。对涂层样品的检测表明该复合涂层年腐蚀速率仅为1.2 μm，高出聚丙烯酸酯涂层24倍。沈文军等[6]利用乳胶胶束的包裹作用将双酚A环氧二丙烯酸酯与丙烯酸酯单体混合共聚，得到环氧改性丙烯酸树脂。该乳胶粒子成均匀球形结构，当双酚A环氧二丙烯酸酯用量为整体复合树脂用量的5%时，涂膜的力学性能、热稳定性和耐腐蚀性能均比较优异。
丙烯酸酯、甲基丙烯酸脂及苯乙烯等乙烯基类单体的共聚物称为丙烯酸酯树脂，以其为成膜物质的涂料称作丙烯酸系树脂涂料。该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点，广泛用于家具、金属、塑料、建筑、皮革、纸张、纺织品等的涂饰。水性丙烯酸系树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的环保型涂料。水性丙烯酸树脂包括丙烯酸树脂乳液、丙烯酸树脂水分散体及丙烯酸树脂水溶液三大类，其中乳液是最重要的品种[3]。丙烯酸乳液由油性烯类单体借助乳化剂作用乳化在水中，由水溶性自由基引发剂引发聚合而成；水溶液则通过水溶液自由基聚合合成；水分散体可以采用乳液聚合或溶液聚合再经转向合成。从粒子的粒径来看：乳液粒径＞水分散体粒径＞水溶液粒径。依据单体的组成，丙烯酸树脂乳液通常分为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、氟碳乳液及氟丙乳液等。当前水性丙烯酸树脂的主要改性方式有环氧树脂改性、聚氨酯改性、有机硅改性、有机氟改性及纳米改性等。
1.1.2 聚氨酯改性
聚氨酯具有良好的力学性能、耐磨性能、耐化学品性能等，聚氨酯丙烯酸酯一般是指在聚氨酯分子链的末端通过丙烯酸酯化引入双键进行交联反应，由于该聚合物同时含有丙烯酸官能团和聚氨酯官能团，所以聚氨酯改性丙烯酸酯兼具丙烯酸和聚氨酯两种涂料的优点[7]。常用的聚氨酯改性丙烯酸酯的方法有嵌段共聚、接枝共聚、核壳乳液聚合等[8]。Qi等[9]制备了一种具有更高性能的疏水性水性丙烯酸聚氨酯涂料，在研究中制备了一系列不同的含氟硅的丙烯酸聚氨酯复合材料。结果证明含氟硅的复合材料要比单一含量的材料拥有更好的耐水性和耐溶剂性，涂膜表面的水接触角可以达到136°。Jae等[10]通过添加荷叶粉制备了一种环保型防水紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯，由于引入了含氟基团，材料具有优异的耐候性和耐水性。体系中多元醇含量达到10%时接触角增加到107°，当添加少量荷叶粉之后接触角增加到了120°，并且机械性能并没有随着荷叶粉的加入而减弱。Sun等[11]以聚丙烯酸酯为核，环氧改性的聚氨酯为壳制备了核壳结构的水性环氧改性的聚氨酯丙烯酸酯。透射电镜显示该复合材料具有明显的核壳结构，该涂膜表现出良好的热稳定和机械性能，对涂层进行浸泡腐蚀试验，结果证明涂层具有优异的腐蚀防护性能，该涂层性能的提升主要取决于聚丙烯酸酯的含量。