非水电化学—锂单离子固态聚合物电解质的研究现状及展望

材料科学与化学工程学院非水电化学课程设计

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2015年11月

锂单离子固态聚合物电解质的研究现状及展望

摘要：锂单离子导电固态聚合物电解质是一类锂离子迁移数接近1的锂离子导体，可以有效避免阴离子移

动产生浓差极化，从而提高锂电池的容量以及循环性能，成为近年来固态聚合物电解质的研究热点。本文

综述了锂单离子导电固态聚合物电解质的研究进展和关注了电导率和锂离子迁移数较高的体系，并简要评

述了锂单离子导电固态聚合物电解质所面临的挑战以及发展前景。

关键词：锂电池固态聚合物电解质锂单离子导体锂离子迁移数

前言

与液态电解质相比，固态聚合物电解质（solidpolymer electrolytes，SPEs）具有质量较轻、良好的机械加工性能、克服了液体电解质易泄漏的问题、易加工封闭等优点。因此被认为是一类有可能突破现有锂/锂离子电池技术性能瓶颈的重要电解质材料。

锂单离子导电固态聚合物电解质是以锂离子为主要传导离子的聚合物电解质。一般可分为有机高分子型（图1a）、有机-无机杂化型（图1b）和阴离子受体型（图1c）三类。有机高分子型和有机-无机杂化型是通过共价键将锂盐的阴离子键合到高分子主链或侧链上，这样由于阴离子分子量和体积巨大而迁移困难，从而实现t Li+接近1；阴离子受体是在传统的“双离子”型固态聚合物电解质中添加强Lewis酸或杯芳烃类化合物，抑制阴离子的移动，实现锂离子迁移数的提升。

图1 锂单离子导电固态聚合物电解质的分类

1、有机高分子型

有机高分子型SLICs电解质的设计思想是将阴离子以共价键形式固定到高分子主链或侧链上，从而限制了阴离子的迁移，实现阳离子迁移数接近1。按照高分子结构中是否含有能传导Li+的结构单元，可以将有机高分子型聚阴离子锂盐分为非离子导电和离子导电两种。前者是直接将阴离子固定到高分子主（或侧）

链上，而结构中并不含有能溶剂化并协助Li+传输的结构单元（如氧乙烯单元，—OCH2CH2—，EO）；而后者则通过共聚或接枝等方法引入能够传导Li+的分子结构单元，如常见的EO单元，为Li+提供传导区。

2013年，Armand等［1］对LiPSTFSI/PEO共混电解质的进一步研究结果表明，当EO/Li+=5时，PEO的结晶度由59%（纯PEO）降低至12%，同时最高室温电导率达到1.1×10－8S·cm－1（EO/Li+=8）。与LiPSS［2］相比，LiPSTFSI 能更为显著地降低PEO的结晶度，如当EO/Li+=8时，LiPSTFSI/PEO的结晶度为28%［3］，而LiPSS/PEO为36%［2］，LiPSTFSI/PEO更低的结晶度表明LiPSTFSI在PEO中更为分散，更能增加PEO的无序程度，更进一步证实了—SO2—N—SO2—结构独特的柔性。

最近，Brandell等［4］对LiPSTFSI与LiPSTFSI/PEO共混电解质的分子模拟研究表明，LiPSTFSI在室温下Li+扩散系数仅为2×10－14m2·s－1，锂离子电导率极低，从理论上证实不含离子传导区的聚阴离子锂盐自身不是离子导体。

综上所述，不含离子传导区的聚阴离子锂盐需要与能传导Li+的聚合物介质共混，才能形成SLICs。通过聚阴离子锂盐与PEO或含EO单元的梳式聚合物等Tg较低的聚合物的共混，可以获得电化学性能较好的SLICs电解质，同时实验操作更为简单方便。但设计共混电解质时，要考虑聚阴离子锂盐与高分子溶剂介质之间的相容性，避免出现相分离，影响共混电解质的性能。除上述介绍的基于聚阴离子锂盐与常规聚合物介质（如PEO）形成的共混型SLICs外，Wang等［5］报道的Nafion-Li与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物（PVDF-HFP）共混SLICs、以及Wu等［6］合成的含硼中心的聚阴离子锂盐的凝胶电解质均显示出了较好的理化性能，但没有报道其固态锂离子导体的相关数据。

总体而言，到目前为止，基于非离子导电聚阴离子锂盐的SLICs的物化和电化学性能并不理想。由于自身缺乏离子传导区，必须与能与溶解和传导Li+的高分子介质共混，实现Li+传输。然而，对这类聚阴离子锂盐的深入研究，尤其是弱配位阴离子的研究，为进一步提高SLICs的性能提供了理论指导。

离子传导区是实现固态聚合物电解质中Li+导电必须的分子结构功能区。将离子传导区引入固态聚合物SLICs，主要有两种方式：（1）通过含离子传导结构（常用EO单元）的阴离子锂盐单体均聚，或是锂离子源与含离子传导区的聚合物反应制备锂盐均聚物；（2）通过阴离子锂盐单体与含离子传导结构单元的小分子单体（如含寡聚氧乙烯单元的丙烯酸类单体）或大分子聚合物（如PEO等）

等共聚的方法实现。

通过含有离子传导区锂盐单体的均聚，或锂离子源与具有离子传导能力的聚合物反应制备锂盐均聚物，均能有效地降低体系的玻璃化温度（T g），提高室温电导率。但锂盐均聚物从单体到聚合的制备较为复杂，纯化困难，仍有待进一步探索。

通过分别单独设计锂盐和锂离子传导区单体，然后共聚合成SLICs是降低锂盐均聚物的T g，解决相分离，提高电导率的有效途径。另外，通过合理的分子结构设计，实现阴离子电荷的高度离域化、以及锂离子源和离子传导区的微相分离，从而提高电解质的电导率和机械性能，显著改善有机高分子型SLICs的性能。到目前为止，微相分离提高电解质的性能的设想得到了一些实验结果的证实，如BAB型三嵌段共聚物等［7］，但微相分离提升SLICs性能的具体机制、以及后续的设计思路仍需进一步深入研究。

2、有机-无机杂化型

有机-无机杂化材料是一类将有机和无机材料的性能互补和优化的复合材料，因具有优异的力学、热学和电化学等性能而引起广泛关注［8，9］。制备有机-无机杂化型SLICs主要有两种方法: 一是将有机阴离子固定到无机骨架上，限制阴离子的移动，如硅氧烷基聚合物电解质等；二是以铝、硼酸盐作为阴离子和骨架，引入有机基团，促进Li+传导，如含烷氧基铝骨架的锂盐聚合物等。有机-无机杂化型SLICs按无机骨架的不同，可以分为硅氧烷基、有机铝/硼酸盐两种。

目前，全固态硅氧烷基SLICs的研究不多，但聚硅氧烷类化合物优良的耐温特性和良好的分子链柔韧性等优点，将极大地促进有机硅聚合物作为聚合物SLICs基体材料的研究。

以铝、硼为中心原子的阴离子的SLICs电导率较高，但由于分子量较低，机械性能不好，作为固态电解质，其强度不能满足锂/锂离子电池的应用要求。如何提升电解质的机械强度又尽量减小电导率损失，在今后的工作中需要进行更为深入的研究。另外，由于碳氢烷基和烷氧基与铝、硼直接相连，该结构化学稳定性差，对水极其敏感，将是限制这类结构作为电解质的实质性障碍。

3、阴离子受体

阴离子受体（anion receptor）是一类能与阴离子发生作用，束缚阴离子迁移的物质［10～12］。目前，阴离子受体可以分为两类: 一类是强Lewis酸，与阴离子