气液固三相反应器..
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气液固三相反应器
内容提要
一、气-液-固三相反应器的类型及基本特征
按反应物系的性质分：
1.固体或是反应物或是产物的反应
2.固体为催化剂而液相为反应物或产物的气-液固反应
3.液相为惰性相的气-液-固催化反应
按床层的性质分：
1.固定床气-液-固三相反应器
2.悬浮床气-液-固三相反应器
（一）固定床气-液-固三相反应器
• 持液量大，具有良好的 传热、传质和混合性能， 反应温度均匀，反应器中 无热点存在，对强放热反 应，也不会发生超温现象； • 采用很细的催化剂颗粒 （10~100μm），催化剂 内外的传递阻力均较小， 即使对快速反应，效率因 子也能接近1，能充分发 挥催化剂的作用； • 对活性衰减迅速的催化 剂，可方便地排出或更换 催化剂； • 可内置和外置冷却设施， 方便地排除反应热 。
在鼓泡淤浆床、三相流化床反应器中，一般液相是连续相，气相呈鼓泡状分 散在液相中，要求固体均匀地分散在液相中并且气泡细小，增大气-液接触 面积和均匀分散是三相反应器良好操作的前提，因此，需要研究三相反应器 中固体颗粒悬浮且均布的条件、气含率、气-液接触面积、气体均匀分布及 液相和气相的返混等流体力学问题。这些都与三相床的类型、流动状态、操 作条件、气体分布器设计等因素有关，并且也都不同程度地影响床层宏观反 应动力学。
三、滴流床反应器的设计计算
1、平推流模型计算 （滴定床反应器大多情况下多为平推流）
数学模型
（1）条件假定
① 两相平推流，且处于滴流区，气体和液体在床层内分布均匀； ② 固体颗粒完全润湿，液体不挥发 ③气液固三相温度相等，不随反应位置变化； ④反应产物速率对A，B均为一级。
（2）模型建立
设滴流床内由气相组分A和液相组分B进行反应，若不计气膜的扩散、 阻力，对气相中组分A的物料衡算：
对气相中组分A的物料衡算：
轴向浓度变化项 = 气相A组分传入的液体项：
d (u0G cAG ) 0 k AL aL (cALi cAL ) dz
对液相A作物料衡算： 轴向浓度变化项 = A组分传入固体颗粒项 + 气相传入液相项
（1）
UO, L
dcAL cAG b kLsA aS (cAL cAL ) k AL aL cAL dz H
cAig KGLcAiL
令
rA
dN A d VR
kT S e c Ag
则
1 S K 1 Se 1 1 e GL K GL kT a k AG a k AL k k w sw As
上述颗粒宏观反应动力学模型是以气-固相宏 观反应动力学为基础，再计入双膜论的气-液 传质过程组合而成的。
, LR
) cAL H A
（2）
注：
kL aL u0G H A
(C
AG
)0 为反应器进口气体中组分A的浓度，kmol/m3 为反应器进口至出口长度，m
LR
对反应器内组分A作物料衡算，假定在进口液体中不含A组分时：
VR u0,G LR
[(cAG )0 (cAG ) L ] qV L cA,L VRs (rA )
模型以单颗粒催化剂或固体反应物为基础，总体速率 rA,g 为单 位 床 层 体 积 内 气 相 反 应 物 A 的 摩 尔 流 量 的 变 化 ， 即 kmol/ （ m3h ）。而单位床层体积内的颗粒外表面积为 Se ， m2/m3 床层， Se 即液 - 固相传质面积；单位床层体积内气 - 液传质面积为 a ， m2/m3床层。定态情况下，若催化剂内进行一级不可逆反应，下 列串联过程的速率均等于三相过程的总体速率，即：
• 为从液相产物中分离 固体催化剂，常需附 设装置费用昂贵的过 滤设备； • 液相连续操作时返混 大，流型接近于全混 流，要达到高转化率， 常需要几个反应器串 联； • 液固比高，当存在均 相副反应时，会使副 反应增加； • 催化剂颗粒会造成搅 拌浆、循环泵、反应 器壁的磨损。
气-液并流向上三相流化床反应器
（5）
（6）
由公式（1）~（6）为机械搅拌釜淤浆反应器的设计方程，将这些方 程联立求解，可求出反应器的有效容积
三相流化床反应器是在液-固 流化床的基础上，自下而上通 入气体，即一般采用气-液并 流向上的操作方式。
左图是典型的氢-煤法三相流 化床反应器装置简图，反应 温度450℃左右，压力20MPa。
三相环流反应器
三相环流反应器是在进行气-液两 相反应的环流反应器中添加固体颗 粒的三相反应器，广泛应用于生物 反应工程、湿法冶金、有机化工、 能源化工及污水处理工程
机 械 搅 拌 鼓 泡 悬 浮 式 三 相 反 应 器 及 特 征
•利用机械搅拌的方法使催化剂或固体颗粒保持悬 浮状态，它有较高的传质和传热系数，对于三相催 化反应和含高粘度的非牛顿型流体的反应系统尤为 合适。 •通过剧烈搅拌，催化剂悬浮在液相中，气体和颗 粒催化剂充分接触，并使用细颗粒催化剂，可提高 总体速率。 •该类反应器操作方便且运转费用低，工业上常用 于油脂加氢、有机物的氧化等过程，采用半间歇操 作方式，气相连续通入反应器，被加工的液相达到 一定的转化率后，停止反应并卸料。 对于机械搅拌悬浮反应器，要注意：
不存在液-固界面处液膜传质阻力，kAS→∞时
Se K GL K GL 1 Se 1 kT a k AG a k AL k w sw
催化剂内扩散有效因子趋近于1，ζ→1时
1 S K 1 Se 1 1 e GL K GL k kT a k AG a k AL AS k w sw
kAG是以浓度为推动力的组分A的气相传质分系数，m/h； kAL是气-液相间组分A的液相传质分系数，m/h； kAS是液-固相间组分A的液相传质分系数，m/h； ｋw是以每kg催化剂为基准的本征反应速率常数,m3/(kg· h)； sw是每m2颗粒外表面积所相应的每m3床层的催化剂质量， kg/m2； cAg、cAig、cAiL、cAL和cAS分别是组分A在气相主体中、气-液 界面气相侧、气-液界面液相侧、液相主体中和颗粒外表 面上的浓度，kmol/m3； KGL是量纲为１的气-液相平衡常数； kT是以催化剂颗粒外表面积和气相主体中反应物A浓度计算的 总体速率常数，m/h， 是内扩散有效因子。
1.气体在平推流条件下操作，液固比（或 液体滞留量）很小，可使均相反应的 影响降至最低，气-液向下操作的滴流 床反应器不存在液泛问题； 2.滴流床三相反应器的压降比鼓泡反应器 小。
1.在大型滴流床反应器中，低液速操作的液 流径向分布不均匀，并且引起径向温度不均 匀，形成局部过热，催化剂颗粒不能太小， 而大颗粒催化剂存在明显的内扩散影响，由 于组分在液相中的扩散系数比在气体中的扩 散系数低许多倍，内扩散的影响比气-固相 反应器更为严重； 2.可能存在明显的轴向温升，形成热点，有 时可能飞温。
（2）
对液相B组分作物料衡算：
uO , L
dcBL b k LSB as (CBL CBS ) dz
（3）
在定常态时，单位时间由液相主体向催化剂表面传递的物质 量，
应等于单位时间在催化剂表面上的反应量：
kLsA as (cAL cAs ) kcAs cBs
（4）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
kLsB as (cBL cBs ) bkcAs cBs
（二）悬浮床气-液-固三相反应器
固体在气液混合物中呈悬浮状态，这样操作状态的反应器为气-液-固
悬浮反应器。气-液-固悬浮反应器可以按有无机械搅拌、流体流向、 颗粒运动状态等进行分类。大体可以分为：
机械搅拌悬浮式； 不带搅拌的悬浮床气-液-固反应器，以气体鼓泡
搅拌，又称为鼓泡淤浆反应器； 不带搅拌的气-液两相流体并流向上而颗粒不带 出床外的三相流化床反应器； 具有导流筒的三相环流反应器。
（1）~（5）式为滴流床反应器的设计方程。边界条件：
（5）
z 0, cAG cAG0 , cBL cBL0
对上述方程积分并联合求解，可以计算催化剂床层高度
2、活塞流模型计算
宏观速率
1 1 1 1 (rA ) ( ) cLA kL aL Gs K Ls as Gs k
某些极限情况下： 不存在气膜传质阻力，kAG→∞时
Se 1 1 1 1 K GL kT a k AL k AS k w sw
不存在气-液界面处液膜传质阻力，kAL→∞时
1 1 Se 1 1 K GL k kT a k AG k w sw AS
1.颗粒悬浮的临界转速； 2.允许的极限气速。
鼓泡淤浆床三相反应器
鼓泡淤浆床反应器（Bubble Column Slurry Reactor, 简 称 BCSR ）的基础是气 - 液鼓 泡反应器，即在其中加入固 体，往往文献中将鼓泡淤浆 床反应器与气 - 液鼓泡反应 器同时进行综述。
鼓泡淤浆床三相反应器
式中：
C *
A
L
为气相平衡的液体中组分A的浓度kmol/m3
数学模型 对A物料衡算（忽略气膜阻力）
u0,G
dcAG dz
cAG kL aL ( cAL ) HA
（1）
由于液相中为全混流，液相中组分A的浓度应不变，对（1）式积分：
cAG (cAG )0 e
, LR
(1 e
2、床层宏观反应动力学
床层宏观反应动力学在考虑颗粒宏观反应动力学的 基础上计及气相和液相在三相反应器中流动状况的 影响，因而与反应器的类型有关。
从整个床层横截面看，液体的流动状况又是不均匀的，近器壁处液体的局部 流速与中心处不同。应当设计一个良好的液体分布器使液体均匀地进入床层。 工程设计时一般以计及颗粒催化剂内扩散过程的总体速率为基础，将颗粒的 有效润湿率和颗粒外气-液相间和液-固相间传递过程综合成为“外部接触效 率”，滴流床三相反应器中气相和液相都可看作平推流。
固体在床内固定不动。随两流体流动方向又可以 分为三种方式操作，即气体和液体并流向下，气 体和液体逆流 ，气体和液体并流向上（通常是 液体向下流动，气体向上流动）如下图所示：
图9-1 固定床气-液-固反应器类型
（a）流体并流向下流动的固定床；（b）流体逆流流动的固定床；（c）流体并流向上流动的固定床
滴 流 床 反 应 器
讨论在等温条件下，包括一个气态反应物的一级 不可逆催化反应，液相是惰性介质的基本情况。 在此情况下，气相反应物A从气相主体扩散到催化 剂颗粒外表面的各个过程中的浓度分布见下图。
1—气相全体； 2—气膜； 3—液膜(气-液间)； 4—液相主体； 5—液膜(液-固间)； 6—固体催化剂 三相反应器中气相反应物的浓度分布
三相环流反应器用于湿法冶金中 的浸取过程时，称为气体提升反 应器或巴秋卡槽，见左图示：
巴秋卡槽示意图
二、气-液-固三相反应的宏观反应动力学
1、颗粒宏观反应动力学
在固体颗粒被液体包围而完全润湿的情况下，以 固体为对象的宏观反应动力学。
固体反应物颗粒内的反应模型可采用颗粒大小不 变或颗粒缩小的缩芯模型，颗粒外先考虑一层液 相，外面再为气相，因此，除计及液-固相界面 传质外，还要考虑气-液相之间的传质过程。
rA,g dN A / dVR k AG ac Ag c Aig
kAL a cAiL cAL
向气-液界面传质 向液相主体传质 向催化剂外表面传质 催化剂内的扩散-反应过程速率
kAS Se cAL cAs
kwSe sw cAS
气-液相界面的相平衡：
（3）
对液相中反应物组分B作物料衡算（假设B组分不挥发）：
qV ,L [(cBL )0 ] (cBL )L b VR s (rA )
（4）
在液固相界面处，则有下列衡算关系
(KLS as ) A (cAl cAS ) (rA )
( KLS as )B (cBl cBS ) b (rA )
内容提要
一、气-液-固三相反应器的类型及基本特征
按反应物系的性质分：
1.固体或是反应物或是产物的反应
2.固体为催化剂而液相为反应物或产物的气-液固反应
3.液相为惰性相的气-液-固催化反应
按床层的性质分：
1.固定床气-液-固三相反应器
2.悬浮床气-液-固三相反应器
（一）固定床气-液-固三相反应器
• 持液量大，具有良好的 传热、传质和混合性能， 反应温度均匀，反应器中 无热点存在，对强放热反 应，也不会发生超温现象； • 采用很细的催化剂颗粒 （10~100μm），催化剂 内外的传递阻力均较小， 即使对快速反应，效率因 子也能接近1，能充分发 挥催化剂的作用； • 对活性衰减迅速的催化 剂，可方便地排出或更换 催化剂； • 可内置和外置冷却设施， 方便地排除反应热 。
在鼓泡淤浆床、三相流化床反应器中，一般液相是连续相，气相呈鼓泡状分 散在液相中，要求固体均匀地分散在液相中并且气泡细小，增大气-液接触 面积和均匀分散是三相反应器良好操作的前提，因此，需要研究三相反应器 中固体颗粒悬浮且均布的条件、气含率、气-液接触面积、气体均匀分布及 液相和气相的返混等流体力学问题。这些都与三相床的类型、流动状态、操 作条件、气体分布器设计等因素有关，并且也都不同程度地影响床层宏观反 应动力学。
三、滴流床反应器的设计计算
1、平推流模型计算 （滴定床反应器大多情况下多为平推流）
数学模型
（1）条件假定
① 两相平推流，且处于滴流区，气体和液体在床层内分布均匀； ② 固体颗粒完全润湿，液体不挥发 ③气液固三相温度相等，不随反应位置变化； ④反应产物速率对A，B均为一级。
（2）模型建立
设滴流床内由气相组分A和液相组分B进行反应，若不计气膜的扩散、 阻力，对气相中组分A的物料衡算：
对气相中组分A的物料衡算：
轴向浓度变化项 = 气相A组分传入的液体项：
d (u0G cAG ) 0 k AL aL (cALi cAL ) dz
对液相A作物料衡算： 轴向浓度变化项 = A组分传入固体颗粒项 + 气相传入液相项
（1）
UO, L
dcAL cAG b kLsA aS (cAL cAL ) k AL aL cAL dz H
cAig KGLcAiL
令
rA
dN A d VR
kT S e c Ag
则
1 S K 1 Se 1 1 e GL K GL kT a k AG a k AL k k w sw As
上述颗粒宏观反应动力学模型是以气-固相宏 观反应动力学为基础，再计入双膜论的气-液 传质过程组合而成的。
, LR
) cAL H A
（2）
注：
kL aL u0G H A
(C
AG
)0 为反应器进口气体中组分A的浓度，kmol/m3 为反应器进口至出口长度，m
LR
对反应器内组分A作物料衡算，假定在进口液体中不含A组分时：
VR u0,G LR
[(cAG )0 (cAG ) L ] qV L cA,L VRs (rA )
模型以单颗粒催化剂或固体反应物为基础，总体速率 rA,g 为单 位 床 层 体 积 内 气 相 反 应 物 A 的 摩 尔 流 量 的 变 化 ， 即 kmol/ （ m3h ）。而单位床层体积内的颗粒外表面积为 Se ， m2/m3 床层， Se 即液 - 固相传质面积；单位床层体积内气 - 液传质面积为 a ， m2/m3床层。定态情况下，若催化剂内进行一级不可逆反应，下 列串联过程的速率均等于三相过程的总体速率，即：
• 为从液相产物中分离 固体催化剂，常需附 设装置费用昂贵的过 滤设备； • 液相连续操作时返混 大，流型接近于全混 流，要达到高转化率， 常需要几个反应器串 联； • 液固比高，当存在均 相副反应时，会使副 反应增加； • 催化剂颗粒会造成搅 拌浆、循环泵、反应 器壁的磨损。
气-液并流向上三相流化床反应器
（5）
（6）
由公式（1）~（6）为机械搅拌釜淤浆反应器的设计方程，将这些方 程联立求解，可求出反应器的有效容积
三相流化床反应器是在液-固 流化床的基础上，自下而上通 入气体，即一般采用气-液并 流向上的操作方式。
左图是典型的氢-煤法三相流 化床反应器装置简图，反应 温度450℃左右，压力20MPa。
三相环流反应器
三相环流反应器是在进行气-液两 相反应的环流反应器中添加固体颗 粒的三相反应器，广泛应用于生物 反应工程、湿法冶金、有机化工、 能源化工及污水处理工程
机 械 搅 拌 鼓 泡 悬 浮 式 三 相 反 应 器 及 特 征
•利用机械搅拌的方法使催化剂或固体颗粒保持悬 浮状态，它有较高的传质和传热系数，对于三相催 化反应和含高粘度的非牛顿型流体的反应系统尤为 合适。 •通过剧烈搅拌，催化剂悬浮在液相中，气体和颗 粒催化剂充分接触，并使用细颗粒催化剂，可提高 总体速率。 •该类反应器操作方便且运转费用低，工业上常用 于油脂加氢、有机物的氧化等过程，采用半间歇操 作方式，气相连续通入反应器，被加工的液相达到 一定的转化率后，停止反应并卸料。 对于机械搅拌悬浮反应器，要注意：
不存在液-固界面处液膜传质阻力，kAS→∞时
Se K GL K GL 1 Se 1 kT a k AG a k AL k w sw
催化剂内扩散有效因子趋近于1，ζ→1时
1 S K 1 Se 1 1 e GL K GL k kT a k AG a k AL AS k w sw
kAG是以浓度为推动力的组分A的气相传质分系数，m/h； kAL是气-液相间组分A的液相传质分系数，m/h； kAS是液-固相间组分A的液相传质分系数，m/h； ｋw是以每kg催化剂为基准的本征反应速率常数,m3/(kg· h)； sw是每m2颗粒外表面积所相应的每m3床层的催化剂质量， kg/m2； cAg、cAig、cAiL、cAL和cAS分别是组分A在气相主体中、气-液 界面气相侧、气-液界面液相侧、液相主体中和颗粒外表 面上的浓度，kmol/m3； KGL是量纲为１的气-液相平衡常数； kT是以催化剂颗粒外表面积和气相主体中反应物A浓度计算的 总体速率常数，m/h， 是内扩散有效因子。
1.气体在平推流条件下操作，液固比（或 液体滞留量）很小，可使均相反应的 影响降至最低，气-液向下操作的滴流 床反应器不存在液泛问题； 2.滴流床三相反应器的压降比鼓泡反应器 小。
1.在大型滴流床反应器中，低液速操作的液 流径向分布不均匀，并且引起径向温度不均 匀，形成局部过热，催化剂颗粒不能太小， 而大颗粒催化剂存在明显的内扩散影响，由 于组分在液相中的扩散系数比在气体中的扩 散系数低许多倍，内扩散的影响比气-固相 反应器更为严重； 2.可能存在明显的轴向温升，形成热点，有 时可能飞温。
（2）
对液相B组分作物料衡算：
uO , L
dcBL b k LSB as (CBL CBS ) dz
（3）
在定常态时，单位时间由液相主体向催化剂表面传递的物质 量，
应等于单位时间在催化剂表面上的反应量：
kLsA as (cAL cAs ) kcAs cBs
（4）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
kLsB as (cBL cBs ) bkcAs cBs
（二）悬浮床气-液-固三相反应器
固体在气液混合物中呈悬浮状态，这样操作状态的反应器为气-液-固
悬浮反应器。气-液-固悬浮反应器可以按有无机械搅拌、流体流向、 颗粒运动状态等进行分类。大体可以分为：
机械搅拌悬浮式； 不带搅拌的悬浮床气-液-固反应器，以气体鼓泡
搅拌，又称为鼓泡淤浆反应器； 不带搅拌的气-液两相流体并流向上而颗粒不带 出床外的三相流化床反应器； 具有导流筒的三相环流反应器。
（1）~（5）式为滴流床反应器的设计方程。边界条件：
（5）
z 0, cAG cAG0 , cBL cBL0
对上述方程积分并联合求解，可以计算催化剂床层高度
2、活塞流模型计算
宏观速率
1 1 1 1 (rA ) ( ) cLA kL aL Gs K Ls as Gs k
某些极限情况下： 不存在气膜传质阻力，kAG→∞时
Se 1 1 1 1 K GL kT a k AL k AS k w sw
不存在气-液界面处液膜传质阻力，kAL→∞时
1 1 Se 1 1 K GL k kT a k AG k w sw AS
1.颗粒悬浮的临界转速； 2.允许的极限气速。
鼓泡淤浆床三相反应器
鼓泡淤浆床反应器（Bubble Column Slurry Reactor, 简 称 BCSR ）的基础是气 - 液鼓 泡反应器，即在其中加入固 体，往往文献中将鼓泡淤浆 床反应器与气 - 液鼓泡反应 器同时进行综述。
鼓泡淤浆床三相反应器
式中：
C *
A
L
为气相平衡的液体中组分A的浓度kmol/m3
数学模型 对A物料衡算（忽略气膜阻力）
u0,G
dcAG dz
cAG kL aL ( cAL ) HA
（1）
由于液相中为全混流，液相中组分A的浓度应不变，对（1）式积分：
cAG (cAG )0 e
, LR
(1 e
2、床层宏观反应动力学
床层宏观反应动力学在考虑颗粒宏观反应动力学的 基础上计及气相和液相在三相反应器中流动状况的 影响，因而与反应器的类型有关。
从整个床层横截面看，液体的流动状况又是不均匀的，近器壁处液体的局部 流速与中心处不同。应当设计一个良好的液体分布器使液体均匀地进入床层。 工程设计时一般以计及颗粒催化剂内扩散过程的总体速率为基础，将颗粒的 有效润湿率和颗粒外气-液相间和液-固相间传递过程综合成为“外部接触效 率”，滴流床三相反应器中气相和液相都可看作平推流。
固体在床内固定不动。随两流体流动方向又可以 分为三种方式操作，即气体和液体并流向下，气 体和液体逆流 ，气体和液体并流向上（通常是 液体向下流动，气体向上流动）如下图所示：
图9-1 固定床气-液-固反应器类型
（a）流体并流向下流动的固定床；（b）流体逆流流动的固定床；（c）流体并流向上流动的固定床
滴 流 床 反 应 器
讨论在等温条件下，包括一个气态反应物的一级 不可逆催化反应，液相是惰性介质的基本情况。 在此情况下，气相反应物A从气相主体扩散到催化 剂颗粒外表面的各个过程中的浓度分布见下图。
1—气相全体； 2—气膜； 3—液膜(气-液间)； 4—液相主体； 5—液膜(液-固间)； 6—固体催化剂 三相反应器中气相反应物的浓度分布
三相环流反应器用于湿法冶金中 的浸取过程时，称为气体提升反 应器或巴秋卡槽，见左图示：
巴秋卡槽示意图
二、气-液-固三相反应的宏观反应动力学
1、颗粒宏观反应动力学
在固体颗粒被液体包围而完全润湿的情况下，以 固体为对象的宏观反应动力学。
固体反应物颗粒内的反应模型可采用颗粒大小不 变或颗粒缩小的缩芯模型，颗粒外先考虑一层液 相，外面再为气相，因此，除计及液-固相界面 传质外，还要考虑气-液相之间的传质过程。
rA,g dN A / dVR k AG ac Ag c Aig
kAL a cAiL cAL
向气-液界面传质 向液相主体传质 向催化剂外表面传质 催化剂内的扩散-反应过程速率
kAS Se cAL cAs
kwSe sw cAS
气-液相界面的相平衡：
（3）
对液相中反应物组分B作物料衡算（假设B组分不挥发）：
qV ,L [(cBL )0 ] (cBL )L b VR s (rA )
（4）
在液固相界面处，则有下列衡算关系
(KLS as ) A (cAl cAS ) (rA )
( KLS as )B (cBl cBS ) b (rA )