氟化锂晶体的研究进展_范志达

第29卷第4期 硅　酸　盐　通　报
V o l .29　N o .4　2010年8月 B U L L E T I N O F T H E C H I N E S E C E R A M I C S O C I E T Y A u g u s t ,2010　氟化锂晶体的研究进展
范志达1,王强涛1,2,尹利君1,陈　刚1,刘景和2,李　春2,何庭秋1
(1.烁光特晶科技有限公司,北京100018;2.长春理工大学材料科学与工程学院,长春　130022)
摘要:随着真空紫外光学技术的发展,在深紫外波段透过率最高、截止波段最短的氟化锂晶体重新引起人们的关
注。

本文结合L i F 晶体本身的物理化学性质,综述了氟化锂原料制备工艺、晶体生长方法的研究进展及存在的问
题。

以提高氟化锂光学元件质量为出发点,总结了原料纯化、晶体生长、加工工艺对光学元件质量的影响和有效的
解决措施。

关键词:氟化锂晶体;光学元件;晶体生长
中图分类号:O 78 文献标识码:A 文章编号:1001-1625(2010)04-0893-05
R e s e a r c hP r o g r e s s o f L i FC r y s t a l
F A NZ h i -d a 1,W A N GQ i a n g -t a o 1,2,Y I NL i -j u n 1
,
C H E NG a n g 1,L I UJ i n g -h e 2,L I C h u n 2,H ET i n g -q i u
1(1.B r i g h t C r y s t a l s C o .,L t d .,B e i j i n g 100018,C h i n a ;2.S c h o o l o f M a t e r i a l s S c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ,
C h a n g c h u n U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,C h a n g c h u n 130022,C h i n a )
作者简介:范志达(1971-),高工.主要从事人工晶体的研究.E -m a i l :f a n z h i d a @s i n a .c o m
A b s t r a c t :W i t h t h e d e v e l o p m e n t o f v a c u u mu l t r a v i o l e t o p t i c a l t e c h n o l o g y ,L i t h i u mf l u o r i d e (L i F )c r y s t a l w i t h t h e h i g h e s t t r a n s m i t t a n c e a n d s h o r t e s t c u t -o f f b a n da t D U Vw a v e l e n g t h s c a t c h e dp e o p l e 's a t t e n t i o n a g a i n .C o m b i n e dw i t ht h e p h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s o f c r y s t a l i t s e l f ,t h e p r o g r e s s a n de x i s t i n g p r o b l e m s o f r a wm a t e r i a l p r e p a r a t i o n ,c r y s t a l g r o w t h t e c h n o l o g y w e r e s u m m a r i z e d .I n o r d e r t o e n h a n c e t h e q u a l i t y o f L i Fo p t i c a l e l e m e n t s ,w e d i s c u s s e d t h e i n f l u e n c e o f f e e d s t o c k s p u r i f i c a t i o n ,c r y s t a l g r o w t h a n d p r o c e s s t e c h n i c s ,a n d p o i n t e d o u t s o m e e f f e c t i v e w a y s t o i m p r o v e i t .
K e y w o r d s :l i t h i u m f l u o r i d e c r y s t a l ;o p t i c a l e l e m e n t ;c r y s t a l g r o w t h
1　引　言
L i F 晶体是一种优良的光学晶体材料,具有较宽的透射波段(110～6,600n m )和较高的透过率,特别需要指出的是L i F 晶体在真空紫外波段的透过率是已知材料中最高的[1],因而被用作紫外波段的窗口材料。

在红外波段L i F 晶体的折射率最小,因而常被用作红外激光、红外夜视仪的窗口材料。

通过L i F 晶体着色可获得色心比较稳定、均匀的L i F 色心激光晶体,其具有很好的光谱特性,是最有前途的飞秒脉冲激光器和近红外可调谐激光器[2-4]。

L i F 晶体还是电子探针、荧光分析仪和大型光学仪器中不可缺少的分光晶体元件。

真空紫外(V a c u u mU l t r a v i o l e t ,简称V U V )是指电磁波谱区在10～200n m 的紫外波段,源于空气对该波段有强烈的吸收作用而只能在真空条件下使用。

在激光和光刻技术中,深紫外(D e e p U l t r a v i o l e t ,简称D U V )指紫外线中低于300n m 的波段[5,6]。

随着人们对真空紫外波段理论和应用研究的日益深入,科学实验和工业发展对深紫外激光器、真空紫外
894　综合评述硅酸盐通报 第29卷光源、真空紫外探测器和相应真空紫外光学体系的需求日益广泛,对氟化物等光学晶体提出了更高的要求,如光学均匀性更好、物理和化学稳定性高、机械性能和热性能好、生长尺寸更大等;而透过率高、截止波段短
的L i F 晶体成为研究真空紫外波段优良的备选材料[7,8]。

2　L i F 晶体的性能及特点
2.1　物理性质
L i F 晶体结构属立方晶系F m 3m 空间群,密度2.635g /c m 3,熔点1115K ,解离面为(100)面,分子量为25.939,晶格常数0.40279n m ,莫氏硬度为3。

比较L i F 、M g F 2、C a F 2常见物理性能,L
i F 物理性能的差异导致其在生长加工过程中存在很大差异[9,10]。

例如,在不同温度下,L i F 的热导率不同,这就要求在生长过程中控制降温速率、制定合适的降温曲线以防止热应力聚集影响晶体质量;L i F 硬度较M g F 2、C a F 2低,故加工时更容易引起变形,表面抛光时更容易由于偶然因素引起划痕甚至开裂;虽然L i F 晶体的比热大约是M g F 2、C a F 2的1.
5倍,但其线性热膨胀系数远大于M g F 2、C a F 2,故加工过程中应严格保持外部温度稳定以避免开裂。

2.2　化学性质
L i F 在18℃水中的溶解度为0.27g /100g 水,易溶于硝酸和高氯酸等强酸,可与液态氟化氢反应生成L i H F 2,不溶于酒精。

由于L i F 的溶解度远大于M g F 2、C a F 2(
分别为0.0076g /100g 水、0.0017g /100g 水),故在晶体生长、加工、储存和运输过程中应严格保持干燥以防止潮解。

2.3　光学性能
L i F 晶体对电磁波的透过波长范围为110～6600n m ,在其透过范围内,晶体有较高的透过率。

图1所示为所测L i F 晶体在200～1500n m 波段的透过率。

紫外吸收通常认为与稀土元素有关[11]。

在110～10,000n m 范围内L i F 晶体的射率n 与波长λ的关系(色散公式)如下所示。

n 2=1+0.92549λ2/(λ2-0.73762)+6.96747λ2/(λ2-32.792)
图2所示为L i F 晶体光学常数色散图[12,13]。

图1　L i F 晶体的透过率曲线(200～1500n m )
F i g .1　T r a n s m i t t a n c eo f L i Fc r y s t a l 图2　L i F 晶体的光学常数F i g .2　O p t i c a l c o n s t a n t s o f L i Fc r y s t a l
3　L i F 晶体生长
L i F 晶体生长一般采用熔体法,主要采用坩埚下降法(B r i d g m a n -s t o c k b a r g e r 法)、提拉法(C z o c h a r a l s k i 法)进行生长[14,17]。

1979年国家建材局人工晶体研究所(现名中材人工晶体研究院)蒋崇义等
[15]成功进行了下降法氟化锂晶体生长,1981年刘有明等[16]报道用提拉法浮称自动控制技术生长出直径40m m 长十几毫米
的氟化锂晶体。

用坩埚下降法生长氟化钙晶体及其性能的相关研究已有很多报道,但对坩埚下降法生长同属于氟化物光学晶体的氟化锂晶体近年来鲜见报道。

　第4期范志达等:氟化锂晶体的研究进展895
3.1　原料合成与处理
氟化锂原料的合成主要有如下几种方法,反应方程式见下[18-22]:
L i C l+N H4F在氨性溶液中L i F↑+N H4C l
L i F(粉)结晶L i F(晶)
(1)
方程式(1)反应先徐徐形成白色胶状L i F,然后在铅皿中将生成物蒸发至干。

L i2C O3+2H F 水浴加热
2L i F+H2O+C O2(2)
方程式(2)采用高纯碳酸锂和氢氟酸为初始原料进行反应,反应产物在器皿中蒸发至干或加热烘干。

N a2S i F6+4N a O H6N a F+S i O2+2H2O
N a F+L i O H L i F+N a O H
(3)
R o b e r t等[20,21]1961年采用(3)式离子交换法制备了高纯L i F,但其中L i O H溶液应提前进行离子交换预处理除杂。

随后R o b e r t改进该方法可直接用经过离子交换法制得的L i O H溶液与N a2S i F6反应制得高纯L i F。

2008年王永斌等人改进了该方法合成了高纯L i F。

反应生成的初始料含有水分和多余的氧化物,不能直接用于高纯L i F晶体生长。

2003年,C o r n i n g公司A l a i n K e r d o n c u f f等[23]利用提纯设备采用了多次结晶、区熔、温度梯度等进行提纯得到可直接用于真空紫外光刻晶体生长用的原料。

3.2　晶体生长
3.2.1　提拉法
1981年刘有明等采用浮称自动控制生长技术,石墨坩埚为原料容器、以石墨作发热体、钼片作保温层,采用T D K-36型单晶提拉炉生长得到最大直径为40m m长十几毫米的L i F晶体;生长过程中充入高纯氩气作保护气氛。

1995年孔宝国等[24]采用铂金坩祸为原料容器、中频感应加热、D J L-400提拉单晶炉生长得到110m m的L i F晶体;生长过程中充高纯氩气作保护气氛以除去氢氧根离子。

提拉法的优点是能通过使用定向籽晶,生长出特定晶向的单晶体;能够实时观察,人为地控制晶体的直径和长度,提高晶体的利用率。

其缺点是难以除去熔体表面的浮游物,引颈过程较为复杂,若表面有任何微小的渣粒都将直接影响单晶的质量。

3.2.2　下降法
蒋崇义等[15]成功进行了下降法氟化锂晶体生长。

2002年,R o b e r t采用坩埚下降法生长出可用于真空紫外光刻系统的氟化物晶体[17]。

实验采用高真空石墨电阻加热炉,使用石墨坩埚,采用钼保温材料做保温罩,欧陆或岛电控温表进行P I D调节控制温度生长。

采用的生长参数为真空度1×10-3～1×10-4P a,引下速率2.0～4.5m m/h,生长温度875℃,升温速率100～235℃/h,降温速率25～150℃/h,最终生长出直径120 m m,长35m m的L i F晶体。

其在紫外-可见-近红外的透过率见图1,从图1可以看出该晶体在200～1500n m 的透过率较为优异(T>92%)。

3.3　晶体退火工艺
生长硬度较小、导热率较低而线性热膨胀系数很大的L i F晶体时,在降温过程中温度梯度产生的热应变将在晶体中形成残余应力导致折射率发生变化,当非均匀温度分布的差异超过晶体本身所能承受的极限应变时,将导致晶体开裂。

B r i c e、刘景和等[25,26]曾对提拉法生长晶体的开裂做过研究,认为晶体开裂是由各种因素引起的,除热应力外,还受到生长工艺参量、结构应力、化学应力和机械应力的影响。

对于下降法生长氟化锂晶体,这些因素同样会引起开裂。

为改善L i F晶体质量,降低晶体内部残余应力,N i k o n、C o r n i n g等公司采用退火炉进行退火[27,28],退火炉虽然形式有所不同,但其都要求达到以下目的:(1)温场分布均匀,应保证在退火炉各个工作区间在同一时间各温度点温度相同;(2)有合适的控温加热系统,这样才能正确地执行制定的工艺。

在晶体退火过程中退火温度的选择取决于晶体的临界剪切应力(C r i t i c a l r e s o l v e d s h e a r s t r e s s,C R S S)。

退火工艺选择应兼顾效率和质量。

896
　综合评述硅酸盐通报 第29卷在晶体内部位错在结晶面交界处容易形成体内开裂,S i t d i k o v[29]在2000年对L i F晶体位错和再结晶进行研究认为晶体稳定的塑性变形温度在673K,此时在(111)方向发生动态重结晶。

单一的位错位置滑行对晶体的连续动态再结晶(C o n t i n u o u s d y n a m i c r e c r y s t a l l i z a t i o n,C D R X)起着重要作用,在较小压力下局部形变产生矩形亚晶粒拉长带,随后多片拉长带变形导致在亚晶粒之间形成等轴亚晶粒,并进一步转换成高角度的晶界。

温度为673K时S i t d i k o v在(100)方向施加压力(ε=4.2×10-3s-1),在(211)面上观察的缺陷图形如图3所示。

图3　位错形貌
F i g.3　D e f o r m a t i o nr e l i e f
通过提高原料质量、改进生长工艺、采用退火工艺可以减小晶体内部散射颗粒,防止晶体开裂,改善晶体的光学性能。

4　晶体加工
L i F晶体元件的质量在很大程度上取决于晶体的加工水平。

L i F晶体的硬度低、易解离、易潮解、线性热膨胀系数高的物化性质使得其加工困难[10]。

在切割过程中应当采用金刚石锯片外圆或内圆切割机,切割前应当保证晶体、冷却液、切割机温度一致,选取合适的速度、角度进行切割。

在粗磨过程中,应注意解离面(100)和加工面的相互位置,并保证热应力得到及时释放。

并注意加工角度,防止解离面脱落。

抛光是影响晶体表面质量的最重要工序。

抛光机理是物理作用和化学作用相结合的结果。

抛光粉的选择直接决定着抛光速率和表面光洁度,而氟化锂抛光不能采用传统的氧化铈抛光粉,应选取其他材料进行化学-机械抛光工艺进行抛光。

在抛光过程中应注意以下几点:
(1)不要用手触碰L i F元件表面,手上的水分会损坏元件膜层造成永久损伤;
(2)在清洁的环境中进行工作,防止空气中水蒸气与元件表面接触作用;
(3)不要用金属器具等较硬的东西接触元件表面,并不要把元件直接放到较硬的桌面上;
(4)储存、运输过程中应当用软纸、无绒镜头纸进行包装,放入安全位置,防止相互碰撞。

5　结　语
真空紫外/深紫外光学技术发展给给L i F晶体带来了新的机遇和挑战。

随着行业的发展和技术的进步, L i F晶体原料制备、晶体生长、加工工艺在原有技术工艺的基础上都得到了极大改进。

而采用新的原料制备技术、利用新的计算机模拟技术和生长设备进行生长、采用新的材料和工艺进行晶体加工成为发展方向。

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