超支化氨基改性聚硅氧烷的合成及其应用_刘彦杰
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
（ 1． 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310018； 2． 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018； 3． 浙江浪莎内衣有限公司，浙江 义乌 322000）
摘 要 以双端环氧基聚硅氧烷和二乙烯三胺为原料，通过环氧基的开环反应，合成超支化氨基改性聚硅氧烷，制
1. 2 实验方法
1. 2. 1 改性聚硅氧烷的合成
将双端环氧基聚硅氧烷与已除水的二乙烯三胺
以一定的物质量比加入至装有搅拌器、温度计、回流
冷凝管和氮气充入装置的 250 mL 四口烧瓶中，加入
一定量的溶剂异丙醇，在预定温度下反应预定时间
后，减压蒸馏除去溶剂，即得透明状淡黄色液体超支
化氨基改性聚硅氧烷。
中图分类号： TS 195． 23
文献标志码： A
Synthesis and application of hyperbranched amino modified polysiloxane
LIU Yanjie1 ，WU Minghua1，2 ，HOU Yanmin1 ，HONG Guoshen1 ，BAO Jinyue3
备改性聚硅氧烷乳液。研究了合成工艺因素对环氧基转化率的影响，以及聚硅氧烷链段相对分子质量对改性聚硅
氧烷乳液及其整理织物性能的影响，优化了合成工艺条件，测定了改性聚硅氧烷乳液及其整理织物性能。结果表
明： 当聚硅氧烷链段相对分子质量约为 3 100，双端环氧基聚硅氧烷与二乙烯三胺物质量比为 1． 5∶ 1，合成反应温度
（ 1． Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education， Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou，Zhejiang 310018，China； 2． Engineering Ｒesearch Center for
Eco-Dyeing ＆ Finishing of Textiles，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou， Zhejiang 310018，China； 3． Zhejiang Langsha Underwear Co．，Ltd．，Yiwu，Zhejiang 322000，China）
仪器： UV-2550 型紫外光分光光度计（ 日本岛津 公司） ； LB-550 型 动 态 光 散 射 纳 米 粒 度 仪 （ 日 本 Honba 公司） ； Nicolet5700 型傅里叶变换 红 外 光 谱 仪（ 美 国 Thermo 公 司 ） ； WSB-2 型 智 能 白 度 测 试 仪（ 杭州大成光电仪器有限公司） ； PhabrOmeter3 型 织物风格仪（ 美国 NuCybertek 公司） ； TGL-16G 型离 心机（ 上海安亭科技有限公司） ； M290MMT 型液态 水分管理测试仪（ 美国 SDL Atlas 公司） 。
1. 3. 2 环氧基转化率的测定
双端环氧基聚硅氧烷与二乙烯三胺的反应程度
采用环氧基转化率进行表征。即测定反应起始点和
反应进行 t 时反应体系的环氧值，环氧基转化率的
计算公式如下：
环氧基转化率
=
起始环氧值 － t 时环氧值 起始环氧值
× 100%
选用 盐 酸 丙 酮 法 测 定 反 应 体 系 的 环 氧 值［11］。
·75·
1. 3. 3 乳液性能测定 透光率测定： 在波长（ λ） 为 500 nm 下采用 UV-
2550 型紫外光分光光度计测定乳液透光率，以去离 子水透光率为 100% 作为测试参比，乳液 pH 值为 6 左右。
Abstract A hyperbranched amino modified polysiloxane was synthesized via ring-opening reaction of epoxy，with polydimethylsiloxane double-terminated with epoxy groups and diethylenetriamine as raw materials，and the modified polysiloxane emulsion was prepared． The effect of synthesis process factors on the conversion rate of epoxy was researched，the effect of the relative molecular weight of the polysiloxane chain segment on the properties of the emulsion of modified polysiloxane and its finished fabric was studied，the synthesis process condition was optimized，and the properties of the emulsion of modified polysiloxane and its finished fabric were measured． The results showed that： as the relative molecular weight of the polysiloxane chain segment was about 3 100，the molar ratio of polydimethylsiloxane doubleterminated with epoxy groups to diethylenetriamine was 1． 5∶ 1，the temperature of the synthesis reaction was 80 ℃ ，the time of the synthesis reaction was 3 h，and the amount of isopropyl alcohol as dissolvent was 30% of the total mass of reactants，the epoxy conversion rate was 93． 25% ，the emulsion of synthetic products had excellent stable property and no floating oil，and the average particle size of the emulsion was 56 nm． Compared with amino silicone and block polyether modified amino silicone，the fabric finished by the modified polysiloxane had better softness and hydrophilicity and lower yellowing． Key words polydimethylsiloxane； epoxy-modification； diethylenetriamine； softness； hydrophilicity
第 35 卷 第 12 期 2014 年 12 月
DOI： 10. 13475 / j． fzxb． 201412007307
纺织学报 Journal of Textile Ｒesearch
Vol． 35，No． 12 Dec． ，2014
超支化氨基改性聚硅氧烷的合成及其应用
刘彦杰1 ，吴明华1，2 ，侯彦敏1 ，洪国沈1 ，鲍进跃3
为 80 ℃ ，合成反应时间为 3 h，溶剂异丙醇用量为总质量的 30% 时，环氧基转化率为 93． 25% ； 合成产物乳液稳定，
不漂油，平均粒径为 56 nm； 相对氨基硅油和嵌段型聚醚改性氨基硅油，改性聚硅氧烷整理织物柔软性和亲水性良
好，黄变性低。
关键词 聚硅氧烷； 环氧改性； 二乙烯三胺； 柔软性； 亲水性
12 g / L，20 ℃ ，轧 余 率 为 100% ） → 预 烘 （ 100 ℃ ，
5 min） →焙烘（ 130 ℃ ，60 s） 。
1. 3 测试及表征
1. 3. 1 红外光谱表征
用溴化钾压片法进行红外光谱分析。取一定量
减压蒸馏后的超支化氨基改性聚硅氧烷样品均匀涂
在 KBr 压 片 上 进 行 分 析 测 试。 测 试 分 辨 率 为 4 cm － 1 ，扫描次数为 32 次。
1. 2. 2 改性聚硅氧烷乳液制备
将合成产物与脂肪醇聚氧乙烯醚非离子型乳化
剂以 2∶ 1的质量比混合均匀后，加入去离子水调节
乳液固含量为 30% ，用冰乙酸调节乳液 pH 值为 6
左右，搅拌 15 min 后，即得超支化氨基改性聚硅氧
烷乳液。
1. 2. 3 整理工艺
纯棉织物 → 二浸二轧 （ 改性聚硅氧烷乳液
收稿日期： 2013 － 10 － 17
修回日期： 2014 － 05 － 25
作者简介： 刘彦杰（ 1989—） ，男，硕士生。研究方向为新型纺织化学品的合成及其应用。吴明华，通信作者，E-mail： wmh@
zstu． edu． cn。
·74·
纺织学报
第 35 卷
氨基硅油分子中的氨基能与纤维表面的羟基、 氨基和羧基等极性基团产生定向吸附，从而大大降 低了纤维间的摩擦因数，赋予整理织物优异的柔软 性能［1 － 3］，但氨基硅油存在乳液不稳定，整理织物亲 水差、易黄变等不足［4 － 5］。嵌段型聚醚改性氨基硅 油可在一定程度上改善氨基硅油的不足，但嵌段型 聚醚改性氨基硅油的合成原料是相亲性差的物质， 相互间相容性差，反应困难，最终较难合成大分子质 量产物，所合成产物成膜性较差，整理织物虽具有一 定的亲水 性 能，但 柔 软 性 相 比 氨 基 硅 油 仍 相 差 较 大［6 － 7］。因此提高反应物之间的相容性或反应活性 是合成此类亲水性柔软有机硅整理剂的关键。超支 化聚合物具有黏度低、分子链缠结少、易成膜且制备 工艺简单等优点，近年来日益受到广泛的关注和应 用［8 － 10］。二乙烯三胺分子中伯胺基和仲胺基具有 较高反应活性，可通过与环氧基封端聚硅氧烷发生 开环聚合反应，合成超支化聚硅氧烷，并在聚硅氧烷 链段中引入亲水性的胺基和羟基基团，有望改善整 理织物的柔软性和亲水性。
准确称取样品 0. 5 ～ 1. 0 g 于 250 mL 锥形瓶中，用
20 mL 移液管移取 20 mL 盐酸-丙酮溶液，密闭摇匀
后置于暗处 1 h，然后向锥形瓶中加入 2 ～ 3 滴酚酞
指示剂，用 0. 1 mol / L 的氢氧化钠标准液滴定样品
的 盐 酸-丙 酮 混 合 溶 液，当 溶 液 颜 色 恰 好 呈 现 粉 红
色，且 30 s 内不褪色便为滴定终点，按上述方法滴
定 3 次求平均值。
环氧值
=
（
V1
－ V0 ） × 0． 1 10 m
式中： V1 为滴定空白液消耗 NaOH 标准液的体积， mL； V0 为滴定样品液消耗 NaOH 标准液的体积，mL； m 为样品的质量，g。
第 12Hale Waihona Puke Baidu期
刘彦杰 等： 超支化氨基改性聚硅氧烷的合成及其应用
本文采用双端环氧基聚硅氧烷和二乙烯三胺为 原料，通过环氧基与胺基的亲核开环反应，合成超支 化氨基改性聚硅氧烷，并应用其整理棉织物，赋予织 物亲水柔软性能。通过拓展氨基改性聚硅氧烷的制 备方法，为织物柔软整理提供更多亲水柔软有机硅 整理剂选择。
1 实验部分
1. 1 材料与仪器
材料： 双端 环 氧 基 聚 硅 氧 烷 （ 自 制，由 甲 基 丙 烯酸缩水甘油酯与端氢硅油通过硅氢加成反应制 得） ； 二乙烯三胺、异 丙 醇、丙 酮、冰 乙 酸 均 为 分 析 纯； 市售氨基改性硅油和嵌段型聚醚氨基改性硅 油，工业级，杭州科峰化工有限公司； 纯棉织物（ 经 纬密度为 260 /10 cm × 220 /10 cm） ，杭州金晶纺织 染整有限公司。
摘 要 以双端环氧基聚硅氧烷和二乙烯三胺为原料，通过环氧基的开环反应，合成超支化氨基改性聚硅氧烷，制
1. 2 实验方法
1. 2. 1 改性聚硅氧烷的合成
将双端环氧基聚硅氧烷与已除水的二乙烯三胺
以一定的物质量比加入至装有搅拌器、温度计、回流
冷凝管和氮气充入装置的 250 mL 四口烧瓶中，加入
一定量的溶剂异丙醇，在预定温度下反应预定时间
后，减压蒸馏除去溶剂，即得透明状淡黄色液体超支
化氨基改性聚硅氧烷。
中图分类号： TS 195． 23
文献标志码： A
Synthesis and application of hyperbranched amino modified polysiloxane
LIU Yanjie1 ，WU Minghua1，2 ，HOU Yanmin1 ，HONG Guoshen1 ，BAO Jinyue3
备改性聚硅氧烷乳液。研究了合成工艺因素对环氧基转化率的影响，以及聚硅氧烷链段相对分子质量对改性聚硅
氧烷乳液及其整理织物性能的影响，优化了合成工艺条件，测定了改性聚硅氧烷乳液及其整理织物性能。结果表
明： 当聚硅氧烷链段相对分子质量约为 3 100，双端环氧基聚硅氧烷与二乙烯三胺物质量比为 1． 5∶ 1，合成反应温度
（ 1． Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education， Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou，Zhejiang 310018，China； 2． Engineering Ｒesearch Center for
Eco-Dyeing ＆ Finishing of Textiles，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou， Zhejiang 310018，China； 3． Zhejiang Langsha Underwear Co．，Ltd．，Yiwu，Zhejiang 322000，China）
仪器： UV-2550 型紫外光分光光度计（ 日本岛津 公司） ； LB-550 型 动 态 光 散 射 纳 米 粒 度 仪 （ 日 本 Honba 公司） ； Nicolet5700 型傅里叶变换 红 外 光 谱 仪（ 美 国 Thermo 公 司 ） ； WSB-2 型 智 能 白 度 测 试 仪（ 杭州大成光电仪器有限公司） ； PhabrOmeter3 型 织物风格仪（ 美国 NuCybertek 公司） ； TGL-16G 型离 心机（ 上海安亭科技有限公司） ； M290MMT 型液态 水分管理测试仪（ 美国 SDL Atlas 公司） 。
1. 3. 2 环氧基转化率的测定
双端环氧基聚硅氧烷与二乙烯三胺的反应程度
采用环氧基转化率进行表征。即测定反应起始点和
反应进行 t 时反应体系的环氧值，环氧基转化率的
计算公式如下：
环氧基转化率
=
起始环氧值 － t 时环氧值 起始环氧值
× 100%
选用 盐 酸 丙 酮 法 测 定 反 应 体 系 的 环 氧 值［11］。
·75·
1. 3. 3 乳液性能测定 透光率测定： 在波长（ λ） 为 500 nm 下采用 UV-
2550 型紫外光分光光度计测定乳液透光率，以去离 子水透光率为 100% 作为测试参比，乳液 pH 值为 6 左右。
Abstract A hyperbranched amino modified polysiloxane was synthesized via ring-opening reaction of epoxy，with polydimethylsiloxane double-terminated with epoxy groups and diethylenetriamine as raw materials，and the modified polysiloxane emulsion was prepared． The effect of synthesis process factors on the conversion rate of epoxy was researched，the effect of the relative molecular weight of the polysiloxane chain segment on the properties of the emulsion of modified polysiloxane and its finished fabric was studied，the synthesis process condition was optimized，and the properties of the emulsion of modified polysiloxane and its finished fabric were measured． The results showed that： as the relative molecular weight of the polysiloxane chain segment was about 3 100，the molar ratio of polydimethylsiloxane doubleterminated with epoxy groups to diethylenetriamine was 1． 5∶ 1，the temperature of the synthesis reaction was 80 ℃ ，the time of the synthesis reaction was 3 h，and the amount of isopropyl alcohol as dissolvent was 30% of the total mass of reactants，the epoxy conversion rate was 93． 25% ，the emulsion of synthetic products had excellent stable property and no floating oil，and the average particle size of the emulsion was 56 nm． Compared with amino silicone and block polyether modified amino silicone，the fabric finished by the modified polysiloxane had better softness and hydrophilicity and lower yellowing． Key words polydimethylsiloxane； epoxy-modification； diethylenetriamine； softness； hydrophilicity
第 35 卷 第 12 期 2014 年 12 月
DOI： 10. 13475 / j． fzxb． 201412007307
纺织学报 Journal of Textile Ｒesearch
Vol． 35，No． 12 Dec． ，2014
超支化氨基改性聚硅氧烷的合成及其应用
刘彦杰1 ，吴明华1，2 ，侯彦敏1 ，洪国沈1 ，鲍进跃3
为 80 ℃ ，合成反应时间为 3 h，溶剂异丙醇用量为总质量的 30% 时，环氧基转化率为 93． 25% ； 合成产物乳液稳定，
不漂油，平均粒径为 56 nm； 相对氨基硅油和嵌段型聚醚改性氨基硅油，改性聚硅氧烷整理织物柔软性和亲水性良
好，黄变性低。
关键词 聚硅氧烷； 环氧改性； 二乙烯三胺； 柔软性； 亲水性
12 g / L，20 ℃ ，轧 余 率 为 100% ） → 预 烘 （ 100 ℃ ，
5 min） →焙烘（ 130 ℃ ，60 s） 。
1. 3 测试及表征
1. 3. 1 红外光谱表征
用溴化钾压片法进行红外光谱分析。取一定量
减压蒸馏后的超支化氨基改性聚硅氧烷样品均匀涂
在 KBr 压 片 上 进 行 分 析 测 试。 测 试 分 辨 率 为 4 cm － 1 ，扫描次数为 32 次。
1. 2. 2 改性聚硅氧烷乳液制备
将合成产物与脂肪醇聚氧乙烯醚非离子型乳化
剂以 2∶ 1的质量比混合均匀后，加入去离子水调节
乳液固含量为 30% ，用冰乙酸调节乳液 pH 值为 6
左右，搅拌 15 min 后，即得超支化氨基改性聚硅氧
烷乳液。
1. 2. 3 整理工艺
纯棉织物 → 二浸二轧 （ 改性聚硅氧烷乳液
收稿日期： 2013 － 10 － 17
修回日期： 2014 － 05 － 25
作者简介： 刘彦杰（ 1989—） ，男，硕士生。研究方向为新型纺织化学品的合成及其应用。吴明华，通信作者，E-mail： wmh@
zstu． edu． cn。
·74·
纺织学报
第 35 卷
氨基硅油分子中的氨基能与纤维表面的羟基、 氨基和羧基等极性基团产生定向吸附，从而大大降 低了纤维间的摩擦因数，赋予整理织物优异的柔软 性能［1 － 3］，但氨基硅油存在乳液不稳定，整理织物亲 水差、易黄变等不足［4 － 5］。嵌段型聚醚改性氨基硅 油可在一定程度上改善氨基硅油的不足，但嵌段型 聚醚改性氨基硅油的合成原料是相亲性差的物质， 相互间相容性差，反应困难，最终较难合成大分子质 量产物，所合成产物成膜性较差，整理织物虽具有一 定的亲水 性 能，但 柔 软 性 相 比 氨 基 硅 油 仍 相 差 较 大［6 － 7］。因此提高反应物之间的相容性或反应活性 是合成此类亲水性柔软有机硅整理剂的关键。超支 化聚合物具有黏度低、分子链缠结少、易成膜且制备 工艺简单等优点，近年来日益受到广泛的关注和应 用［8 － 10］。二乙烯三胺分子中伯胺基和仲胺基具有 较高反应活性，可通过与环氧基封端聚硅氧烷发生 开环聚合反应，合成超支化聚硅氧烷，并在聚硅氧烷 链段中引入亲水性的胺基和羟基基团，有望改善整 理织物的柔软性和亲水性。
准确称取样品 0. 5 ～ 1. 0 g 于 250 mL 锥形瓶中，用
20 mL 移液管移取 20 mL 盐酸-丙酮溶液，密闭摇匀
后置于暗处 1 h，然后向锥形瓶中加入 2 ～ 3 滴酚酞
指示剂，用 0. 1 mol / L 的氢氧化钠标准液滴定样品
的 盐 酸-丙 酮 混 合 溶 液，当 溶 液 颜 色 恰 好 呈 现 粉 红
色，且 30 s 内不褪色便为滴定终点，按上述方法滴
定 3 次求平均值。
环氧值
=
（
V1
－ V0 ） × 0． 1 10 m
式中： V1 为滴定空白液消耗 NaOH 标准液的体积， mL； V0 为滴定样品液消耗 NaOH 标准液的体积，mL； m 为样品的质量，g。
第 12Hale Waihona Puke Baidu期
刘彦杰 等： 超支化氨基改性聚硅氧烷的合成及其应用
本文采用双端环氧基聚硅氧烷和二乙烯三胺为 原料，通过环氧基与胺基的亲核开环反应，合成超支 化氨基改性聚硅氧烷，并应用其整理棉织物，赋予织 物亲水柔软性能。通过拓展氨基改性聚硅氧烷的制 备方法，为织物柔软整理提供更多亲水柔软有机硅 整理剂选择。
1 实验部分
1. 1 材料与仪器
材料： 双端 环 氧 基 聚 硅 氧 烷 （ 自 制，由 甲 基 丙 烯酸缩水甘油酯与端氢硅油通过硅氢加成反应制 得） ； 二乙烯三胺、异 丙 醇、丙 酮、冰 乙 酸 均 为 分 析 纯； 市售氨基改性硅油和嵌段型聚醚氨基改性硅 油，工业级，杭州科峰化工有限公司； 纯棉织物（ 经 纬密度为 260 /10 cm × 220 /10 cm） ，杭州金晶纺织 染整有限公司。