SnAg基无铅焊料的研究与发展

ｍｏｌｏ
当焊接接头受到热冲击时１２…，随热冲 击周次增加，金属间化合物的厚度增加。
由于中间化合物（ＣｕｌＳｎ和Ｃｕ６Ｓｎｓ）的 本征脆性，焊接过程中和焊后界面形成的 化台物及其跃大常常削弱接头的机械性 能。随着化合物层厚度增加，焊接接头的 抗拉强度下降Ｋ…。 ２．２基体溶解
熔融焊料与基体接触时，基体金属将 溶入焊缝。溶解的数量和速度与基体金属 在焊料，｝ｔ的溶解度有关。在电子工业巾， （沁是常用的基体材料，随焊接温度升高、 焊接时间延长，溶解的Ｃｕ量增加１３ｆ）１。富 ｓｎ焊料应防止焊接过程或返工时ｃｕ基体 过份溶解，以提高焊接性能和焊接接头的 可靠性【１７，３１ Ｊ。Ｃｕ基体上镀Ｎｊ，对ｓｎ—Ｐｂ 和ｓｎ—Ｒ共晶焊料而言＿３１，Ｃｎ溶解的速 度显著下降，而对Ｓｎ ３ ５％Ａｇ，则不能有 效减慢ｎ，的溶解㈨”】，但化学镀Ｎｉ Ｐ 合金能够有效阻Ｉｋ￥ｔ－焊过程中Ｃｕ、Ｓｎ的 相可＝扩散及金属间化合物的生成【３“，提高 焊点的寿命。
基体上的Ａｕ涂层改变了基体饵刺的界
面张力，也能改善液态ｓｎ一３ ５Ａｇ的润湿 性能ｌ ３９＿。由于Ａｕ基体上Ｓｎ一３ ５Ａｇ的 润湿性能差于Ｃｕ基体．故（沁基体上的 Ａｕ涂层不应过厚，以防形成Ａｕ—Ｓｎ金属 问化台物。
万方数据
３ 显微组织
共晶Ｓｎ一３．５Ａｇ／Ｃｕ焊接接头典型的 显微组织特点如下【”Ｊ：
●共晶组织．Ａ９３Ｓｎ金属间化合物分布 在基本上是纯ｓｎ的基体上，Ａ９３Ｓｎ颗粒与 基体ｓｎ之问存在特定的晶体学取向关系：
｛０１２｝№，ｓＪ／Ｉ １１１｝ｓｎ；（１００）旭岛／／
（１１０｝ｓｎ㈨。
●由于基体Ｃｕ溶人，焊缝中形成 Ｃｕ６Ｓｎ５枝晶。
●焊料／基体界面上形成Ｃｕ Ｓｎ金属 间化台物层，近铜侧为（：ｕ，ｓｎ，近焊料侧为
《四川有色金属》
Ｓｉｃｈｕａｎ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ
Ｓｎ—Ａｇ基元铅焊料的研究与发展＋
曹昱，易丹青，王颖＋，卢斌，杜若昕
（中南大学材料科学与Ｔ程系湖南长沙４１０８８３） （＊河南省工业学校河南郑州４５０００２）
【摘要】研究开发无铅焊料是我国电子材料行业面临的新课题，Ｓｎ－Ａｇ系 是一种有希望替代铅焊料的无铅焊料。本文综述了该合金系研究的主要成果， 包括微观组织、焊料与基体的相互作用、拉伸和剪切性能、疲劳性能髓蠕变性能， 指出了此合金系作为软钎焊材料尚待解决的问题。采用舍金化、基体涂层、发展 新焊剂等手段可使该合金系发展为较理想的无铅焊料。
ｓｎ—Ｐｂ相当或更高（表１），比共晶Ｓｎ—Ｂｉ 略低。经拉伸变形后，口一Ｓｎ枝晶破碎，并 ｝ｊ外加荷吊４５。的取向排列［４ｓ】。 表ｌ共晶Ｓｎ—Ａｇ和ｓｎ Ｐｂ台金的抗拉
应变速度上 一己 。 。一１
２ ２ Ｘ１０—２ １．５×ｔ０ ４
８．０Ｘ １０—４ ３．３×１０—５
铸造 铸态，２５＇Ｃ 时效１０天
在焊接接头时效过程中【４ｕ］，显微组织 不稳定，其变化包括Ａ９３Ｓｎ金属问化合物 的粗化，焊缝中ｃｕ ｓｎ金属问化合物枝 晶的粗化及界面上Ｃｕ—Ｓｎ金属『剐化合物 层的长犬。另外，时效过程中可能形成裂
纹和孔洞，显微组织的变化可能导致焊接 接头失效。
４机械性能
４．１拉伸强度 Ｓｎ—Ａｇ共ｄ自合金的抗拉强度与共晶
冷轧 铸态
Ｓｎ一３ ＳＡｇ，Ｓｎ一３７Ｐｂ，
ＭＮｍ一２
ＭＮｍ一２
５５
５６
２０
４０
５６wenku.baidu.com
３５
３７
１９
Ｓｎ一３．ＳＡｇ合金不同温度下拉伸变形 的流变应力足温度和应变速度的函数。当 总变形量为５％时【４“，在２５℃应变速度敏 感指数ｍ＝０．０８０；在８０℃，ｍ＝０．０８３，变 化较小。稳态流变席力——应变速度的数 据与Ｎｏｒｔｏｎ方程式和Ｄｏｍ方程式吻台得 很好。由两个公式得到了相同的应力指数 值ｎ＝１２。由于ｌ／１１项差别的存在，所得 的激活能略有不同，分别为１１Ｉ．２ＫＪ／ｔｏｏｌ 和１０８．ＳＫＩ／ｔｏｏｌ，Ｍａｖｃｏｒｉｌ４５认为：应变速 度对流变应力作用的机制类似于蠕变，主 要是伉错攀移，但同时起作用的可能还有 机制或者应引入一种有效的应力形式。
在ｓｎ一３ ５Ａｇ中加入Ｂｉ，产生固溶强 化（＜５％Ｂ１）或细小Ｂｉ颗粒的弥散强化， 抗拉强度显著升高【３６，４６，４７］。加人ｃｕｌ４７］ 和ｚｎ【２…，使Ａ９３Ｓｒ·相更加细小弥散，抗拉 强度有所提高。Ｉｎ原子溶人Ｂｓｎｌ４“，产生 固溶强化，故Ｓｎ一３．ＳＡｇ合会中随Ｉｎ含
２００１年第３期
量提高，抗拉强度挺高。ｃｕ ３．５Ａｇ—ｌＺｎ 一０．５Ｃｕ的抗拉强度亦较二元台金有所提 高［２“。
Ａｇ ４．０［Ａｉ一０．５Ｃｕ～０ ＩＧｅ。
Ｌｏｏｍａｎｓ等人【２０ｊ认为改善共品ｓｎ— Ａｇ润湿性最可能成功的方法之一是发展 新的焊剂。使用ＳｎＣｌ２焊剂时，因为ＳｎＣｌ２ 与Ｃｕ反应生成（～，ｓｎ，减小厂Ｓｎ一４Ａｇ一 ７Ｓｂ的接触角，帮助润湿。
在ｃｕ基休上，共品Ｓｎ Ａｇ的润湿性 能勉强可接受。在镀Ａｕ的Ｎｉ基体上¨“， 共晶Ｓｎ—Ａｇ的润湿行为远优于ｃｕ基体。 此时，润湿性能甚至强于共晶ｓｎ Ｂｉ。Ｃｕ
＊收稿同期：２００１ ０２—１５
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铅制品的生产使用也会有越来越严格的限 制，许多大城市已经明令禁止使用含铅汽 油就是一个很好的例子。以先进的材料取 代原有的ｓｎ—Ｐｂ焊料势在必行。
国外近年来对二元无铅焊料进行了较 深入广泛的研究，采用的方法都是用另外 一种组元取代ｓｎ。Ｐｂ共晶合金巾的Ｐｂ，研 究的体系有ｉ ７－…Ｊ：Ｓｎ—Ｂｉ系、ｓｎ—Ａｇ系、Ｓｎ— ｈ系、Ｓｔｔ－Ｚｔｘ系、Ｓａ－Ｓｂ系等。共晶Ｓｎ－Ａｇ 焊料对电子Ｔ业是很有吸引力的，研究表 明在焊料中，该共晶焊料的剪切强度、蠕变
焊接Ｊ二艺对接头显微组织有一定影 响”·４“。随焊接温度提高和焊接时间延 长，铜的溶解增多，ｒｌ—Ｃｕ６Ｓｎ，枝晶的大小 和数量增加。Ａ９３Ｓｎ金属间化合物的形态 取决于冷却速度，缓慢冷却得到在ｓｎ基体 卜．的棒状共晶，所快速冷却得到在Ｓｎ基体 上弥散分布的细小Ａ９３Ｓｎ球状颗粒１４２，”］， 界面上金属间化合物层的厚度取决于焊接 时间和温度。
与共晶ｓｎ Ｐｂ相比，Ｓｎ一３ ５Ａｇ的 润湿睦能较差－１６，３５ｌ，这是由于焊料与焊剂 之问的界面张力较高，这又与Ａｇ的高表 面张力值有关。Ｓｎ一３．５Ａｇ的润湿速度亦 低于６０Ｓｎ一４０Ｐｂ，即使在惰性气氛中，ｓｎ 一３ ｓａｇ的润湿行为也不会显著改善。
除了Ｂｉ可能降低接触角以外【２３，３“， 在Ｓｎ一３．５Ａｇ中加入１％Ｓｂ、１％Ｃｕ或１％ Ｉｎ对接触角影响很小”Ｊ，在Ｓｎ—Ａｇ—Ｂｉ 系中加入少量Ｇｅｌ３７ｊ，显著改善系统的焊 接性能及町靠性，其优化成分为Ｓｎ一２．０
Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ¨ｌｉｚ℃ｒｓｉｔｙ，Ｃｈａ Ｔｉｇｓｈａ，Ｆｍ，Ⅵｎ ４ １００８３，Ｃｈｉｎａ） ｔ＊Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＳｃｈｏｏｚｏｆＨｅｎａｎＰｒｏｖｉｎｃｅ，ＺｋｅｎｇＪｚｏｕ。Ｈｅｎａｎ，４５０００２，（强ｉｎａ］
Ａｂｓｌｒａｃｔ Ｓｎ—Ａｇ ｓｏｌｄｅｒ ｉｓ ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ ｔｏ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｒｅ ｖｉｅｗｓ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｔｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓＳ ｏｆ ｍｉｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｄｅｒｓ ａｎｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ
【关键词】无铅焊料；Ｓｎ—Ａｇ合金
Ｔｈｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｂ－ｆｒｅｅ Ｓｎ——Ａｇ Ｂａｓｅ Ｓｏｌｄｅｒｓ Ｃａｏ Ｙｕ，Ｙｉ Ｄａｎ—Ｑｉｎｇ，Ｗａｎｇ Ｙｉｎｇ＋，Ｌｕ Ｂｉｎ，Ｄｕ Ｒｕｏ－ｘｉｎ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，
ｔｅｎｓｉｌｅ ａｎｄ ｓｈｅａｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｃｒｅｅｐ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｆａｔｉｇｕｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ａｌｌｏｙ ｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔｓ，ｃｏａｔｉｎｇ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ａ ｎｅｗ ｆｌｕｘ，ｓｕｃｈ ａｌｌｏｙ ｍａｙ ｂｅ ｄｅｖｅｌ ｏｐｅｄ ａｓ ａｎ ｇ。０ｄ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｔｏ Ｐｂ．ｂａｍ ｓｏｌｄｅｒｓ
当焊料凝固后，界面金属问化合物层 继续长大，Ｚａｋｒａｙｓｅｎ［“１测得Ｓｎ一５Ａｇ长 火的激活能为３０Ｋ１／ｔｏｏｌ，１００℃时，长大速 度与６０Ｓｎ一４０Ｐｂ相当，１５０℃和２００℃，长 大速度慢于共晶Ｓｎ—Ｐｂ。由于ｓｎ含量 高，化合物层在很长时间内能连续长大。 由Ｏｈｒｈｅｒ［２７］确定的激活能则为４０ＫＪ／
近年来，无铅焊料的研究和开发口益 受到重视”一７１。１９８６年美国国会通过立 法禁Ｊｒ台钳焊料用于饮用水管管线，１９９０ 年在更多场合，包括电子工业中限制使用 Ｐｂ，西欧及欧盟同家也考虑采用法律的手 段限制和禁止含铅产品的应用。从环境保 护和人类健康角度出发，在全世界范围内 将会禁用含铅焊料。可以预见，中国对舍
Ｌｘｍｄｏｎ和Ａｓｈａｌｌ＿２。ｏ测量ｒ ２４０ ３６０℃，熔融的ｓＩＩ一３．５Ａｇ与（、ｕ基体反应 时（＇ｕａＳｎ５和ｃｕ、Ｓｉｌ形成的速度。随温度
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增加，（＇ｕ３Ｓｎ和Ｃｕ６Ｓｎｓ化合物的生长速度 增加，但化合物层中Ｃｕ６Ｓｎ；的比例减少。 总化合物层长大的速度遵循ｘ＝Ｋｔ“３（Ｘ： 层厚，ｔ：时间，Ｋ：与温度有关的速度常数） 长大规律，长大的激活能为２１ＫＪ／ｔｏｏｌ； Ｃｕ３Ｓｎ层长大的速度遵循Ｘ＝Ｋｔ…长大规 律，长大的激活能为５８ＫＪ／ｍｏｌ。
长久以来，人们采用金涂层保护金属
《四川有色金属》
Ｓｉｅｈｕａｎ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ
表面，防止氧化，改善焊接性能＿３…。Ａｕ能 迅速溶人共晶Ｓｎ—Ｐｂ、ｓｎ—Ｒ和Ｓｎ—Ａｇ 合金中［”·“Ｊ。Ｓｎ ３．５Ａｇ中能缚忍更多 的Ａｕ，Ａｕ含量＜８％时，机械性能不会显 著恶化，而Ｓｎ—Ｐｈ共晶中Ａｕ含量超过 ５％即形成初生相ＡｕＳｎ４，使延性急剧降 低，拉伸断ｒＩ呈脆性。溶解的Ａｕ量同为 ５％时，共晶Ｓｎ一３．５Ａｇ的延伸率降低很 少，拉伸断口呈延性。 ２．３润湿行为
２焊料一基体的相互作用
除了润湿现象外，焊料、基体之间的相 互作用还包括形成金属间化合物层，基体 金属溶人焊缝。这些相互作用会影响最终 焊接接头的ｎＪ靠性。 ２．１金属间化合物的形成
住钎料／基体界面七，Ｓｎ和共晶ｓｎ— Ａｇ、Ｓｎ—Ｂｉ都形成相同的金属州化台物。 焊接基体为ｃｕ时，近基体侧为ｃｕ；ｓｎ相， 近焊料侧为Ｃｕ６Ｓｎ５：１６，１８’２３ｌ，舨儿乎不能 进入金属』日ｊ化合物层，焊料为Ｓｎ一３．ＳＡｇ 时，ｃｕ—ｓｎ金属问化合物中的银含量小于 １％。当基体为Ｎｉ时，主要形成 ＮｉｌＳｎ４［”·“ｊ，也有ＮｉｌＳｎｚ和亚稳相 ＮｉＳｎ３。Ｎｉ基体上形成金属问化合物的速 度低于Ｃｕ基体。通过热力学汁算可预测 Ｃｕ和各种焊料合金的界面反应产物Ｌ２“。
抗力渡劳行为是很优越的，使接头更为可
靠＇ｌ…。但熔点较高（２２ＵＣ），在ｃｕ基体上 润湿一阵能稍差“７１。近年来，在二元Ｓ１１＿Ａｇ 焊料的基础上开发了 系列多元合金焊 料，如Ｓｎ－Ａｇ—Ｃｕ、Ｓｎ—Ａｇ—Ｚｎ、Ｓｎ—Ａｇ—Ｂｉ、Ｓｎ Ａｇ—ｓｂ、ｓｎ—Ａｇ—Ｉｔｌ、Ｓｎ—Ａｇ－Ｃｕ—ｚｎ【１８ ２２】等。
ＣＬ】６Ｓ啦。
在共晶ｓ１１一Ａｇ中加入１％Ｚｎ…，Ｚｎ 进入Ａ鼬ｓｎ相，使其更细小弥散，ｚｎ还能 抑制Ｓｎ枝晶的形成，ｆ日使共晶领域尺寸增 大。在Ｓｎ一３．ＳＡｇ—ＩＺｎ一０．５Ｃｕ中， Ａ９３Ｓｎ沉淀相中含更多ｃｕ、ｚ１１’足寸较细 小，口一Ｓｎ杖晶的形成完全被抑制，与Ｓｎ一 ３．５Ａｇ １Ｚｎ相比，共晶领域尺寸减小，形 状更不规则。当Ｚｎ、Ｃｕ含量超过１％后， 显徽组织明显变化，析出粗大中间相．与原 始二元合金倾向类似。
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｌｅａｄ，ｆｒｅｅ ｓｏｌｄｅｒ；Ｓｎ—Ａｇ ｂａｓｅ ａｌｌｏｙｓ
Ｐｂ—ｓｎ台金由于熔点低、强度高、导电 性好，而且对多数工程常用的基底材料润 湿性好，广泛用于电子行业耐种金属表面 之间的连接¨＿４｝。迄今为止，还未有任何 焊料合金能与之匹敌，然而铅污染环境，危 害人体健康也是众所周知的事实。