SnAg基无铅焊料的研究与发展

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*收稿同期:2001 02—15
万方数据
6·
2001年第3期
铅制品的生产使用也会有越来越严格的限 制,许多大城市已经明令禁止使用含铅汽 油就是一个很好的例子。以先进的材料取 代原有的sn—Pb焊料势在必行。
国外近年来对二元无铅焊料进行了较 深入广泛的研究,采用的方法都是用另外 一种组元取代sn。Pb共晶合金巾的Pb,研 究的体系有i 7-…J:Sn—Bi系、sn—Ag系、Sn— h系、Stt-Ztx系、Sa-Sb系等。共晶Sn-Ag 焊料对电子T业是很有吸引力的,研究表 明在焊料中,该共晶焊料的剪切强度、蠕变
2焊料一基体的相互作用
除了润湿现象外,焊料、基体之间的相 互作用还包括形成金属间化合物层,基体 金属溶人焊缝。这些相互作用会影响最终 焊接接头的nJ靠性。 2.1金属间化合物的形成
住钎料/基体界面七,Sn和共晶sn— Ag、Sn—Bi都形成相同的金属州化台物。 焊接基体为cu时,近基体侧为cu;sn相, 近焊料侧为Cu6Sn5:16,18’23l,舨儿乎不能 进入金属』日j化合物层,焊料为Sn一3.SAg 时,cu—sn金属问化合物中的银含量小于 1%。当基体为Ni时,主要形成 NilSn4[”·“j,也有NilSnz和亚稳相 NiSn3。Ni基体上形成金属问化合物的速 度低于Cu基体。通过热力学汁算可预测 Cu和各种焊料合金的界面反应产物L2“。
●共晶组织.A93Sn金属间化合物分布 在基本上是纯sn的基体上,A93Sn颗粒与 基体sn之问存在特定的晶体学取向关系:
{012}№,sJ/I 111}sn;(100)旭岛//
(110}sn㈨。
●由于基体Cu溶人,焊缝中形成 Cu6Sn5枝晶。
●焊料/基体界面上形成Cu Sn金属 间化台物层,近铜侧为(:u,sn,近焊料侧为
与共晶sn Pb相比,Sn一3 5Ag的 润湿睦能较差-16,35l,这是由于焊料与焊剂 之问的界面张力较高,这又与Ag的高表 面张力值有关。Sn一3.5Ag的润湿速度亦 低于60Sn一40Pb,即使在惰性气氛中,sn 一3 sag的润湿行为也不会显著改善。
除了Bi可能降低接触角以外【23,3“, 在Sn一3.5Ag中加入1%Sb、1%Cu或1% In对接触角影响很小”J,在Sn—Ag—Bi 系中加入少量Gel37j,显著改善系统的焊 接性能及町靠性,其优化成分为Sn一2.0
Keywords lead,free solder;Sn—Ag base alloys
Pb—sn台金由于熔点低、强度高、导电 性好,而且对多数工程常用的基底材料润 湿性好,广泛用于电子行业耐种金属表面 之间的连接¨_4}。迄今为止,还未有任何 焊料合金能与之匹敌,然而铅污染环境,危 害人体健康也是众所周知的事实。
近年来,无铅焊料的研究和开发口益 受到重视”一71。1986年美国国会通过立 法禁Jr台钳焊料用于饮用水管管线,1990 年在更多场合,包括电子工业中限制使用 Pb,西欧及欧盟同家也考虑采用法律的手 段限制和禁止含铅产品的应用。从环境保 护和人类健康角度出发,在全世界范围内 将会禁用含铅焊料。可以预见,中国对舍
【关键词】无铅焊料;Sn—Ag合金
The Research and Development of Pb-free Sn——Ag Base Solders Cao Yu,Yi Dan—Qing,Wang Ying+,Lu Bin,Du Ruo-xin (Department of Metallurgy Science and Engineering,
长久以来,人们采用金涂层保护金属
《四川有色金属》
Siehuan Nonferrous Metals
表面,防止氧化,改善焊接性能_3…。Au能 迅速溶人共晶Sn—Pb、sn—R和Sn—Ag 合金中[”·“J。Sn 3.5Ag中能缚忍更多 的Au,Au含量<8%时,机械性能不会显 著恶化,而Sn—Ph共晶中Au含量超过 5%即形成初生相AuSn4,使延性急剧降 低,拉伸断rI呈脆性。溶解的Au量同为 5%时,共晶Sn一3.5Ag的延伸率降低很 少,拉伸断口呈延性。 2.3润湿行为
sn—Pb相当或更高(表1),比共晶Sn—Bi 略低。经拉伸变形后,口一Sn枝晶破碎,并 }j外加荷吊45。的取向排列[4s】。 表l共晶Sn—Ag和sn Pb台金的抗拉
应变速度上 一己 。 。一1
2 2 X10—2 1.5×t0 4
8.0X 125'C 时效10天
在sn一3 5Ag中加入Bi,产生固溶强 化(<5%B1)或细小Bi颗粒的弥散强化, 抗拉强度显著升高【36,46,47]。加人cul47] 和zn【2…,使A93Sr·相更加细小弥散,抗拉 强度有所提高。In原子溶人Bsnl4“,产生 固溶强化,故Sn一3.SAg合会中随In含
2001年第3期
量提高,抗拉强度挺高。cu 3.5Ag—lZn 一0.5Cu的抗拉强度亦较二元台金有所提 高[2“。
抗力渡劳行为是很优越的,使接头更为可
靠'l…。但熔点较高(22UC),在cu基体上 润湿一阵能稍差“71。近年来,在二元S11_Ag 焊料的基础上开发了 系列多元合金焊 料,如Sn-Ag—Cu、Sn—Ag—Zn、Sn—Ag—Bi、Sn Ag—sb、sn—Ag—Itl、Sn—Ag-Cu—zn【18 22】等。
Ag 4.0[Ai一0.5Cu~0 IGe。
Loomans等人【20j认为改善共品sn— Ag润湿性最可能成功的方法之一是发展 新的焊剂。使用SnCl2焊剂时,因为SnCl2 与Cu反应生成(~,sn,减小厂Sn一4Ag一 7Sb的接触角,帮助润湿。
在cu基休上,共品Sn Ag的润湿性 能勉强可接受。在镀Au的Ni基体上¨“, 共晶Sn—Ag的润湿行为远优于cu基体。 此时,润湿性能甚至强于共晶sn Bi。Cu
tensile and shear properties,creep resistance and fatigue resistance By adding alloy ing elements,coating substrate and developing a new flux,such alloy may be devel oped as an g。0d alternative to Pb.bam solders
冷轧 铸态
Sn一3 SAg,Sn一37Pb,
MNm一2
MNm一2
55
56
20
40
56
35
37
19
Sn一3.SAg合金不同温度下拉伸变形 的流变应力足温度和应变速度的函数。当 总变形量为5%时【4“,在25℃应变速度敏 感指数m=0.080;在80℃,m=0.083,变 化较小。稳态流变席力——应变速度的数 据与Norton方程式和Dom方程式吻台得 很好。由两个公式得到了相同的应力指数 值n=12。由于l/11项差别的存在,所得 的激活能略有不同,分别为11I.2KJ/tool 和108.SKI/tool,Mavcoril45认为:应变速 度对流变应力作用的机制类似于蠕变,主 要是伉错攀移,但同时起作用的可能还有 机制或者应引入一种有效的应力形式。
molo
当焊接接头受到热冲击时12…,随热冲 击周次增加,金属间化合物的厚度增加。
由于中间化合物(CulSn和Cu6Sns)的 本征脆性,焊接过程中和焊后界面形成的 化台物及其跃大常常削弱接头的机械性 能。随着化合物层厚度增加,焊接接头的 抗拉强度下降K…。 2.2基体溶解
熔融焊料与基体接触时,基体金属将 溶入焊缝。溶解的数量和速度与基体金属 在焊料,}t的溶解度有关。在电子工业巾, (沁是常用的基体材料,随焊接温度升高、 焊接时间延长,溶解的Cu量增加13f)1。富 sn焊料应防止焊接过程或返工时cu基体 过份溶解,以提高焊接性能和焊接接头的 可靠性【17,31 J。Cu基体上镀Nj,对sn—Pb 和sn—R共晶焊料而言_31,Cn溶解的速 度显著下降,而对Sn 3 5%Ag,则不能有 效减慢n,的溶解㈨”】,但化学镀Ni P 合金能够有效阻Ik¥t-焊过程中Cu、Sn的 相可=扩散及金属间化合物的生成【3“,提高 焊点的寿命。
在焊接接头时效过程中【4u],显微组织 不稳定,其变化包括A93Sn金属问化合物 的粗化,焊缝中cu sn金属问化合物枝 晶的粗化及界面上Cu—Sn金属『剐化合物 层的长犬。另外,时效过程中可能形成裂
纹和孔洞,显微组织的变化可能导致焊接 接头失效。
4机械性能
4.1拉伸强度 Sn—Ag共d自合金的抗拉强度与共晶
当焊料凝固后,界面金属问化合物层 继续长大,Zakraysen[“1测得Sn一5Ag长 火的激活能为30K1/tool,100℃时,长大速 度与60Sn一40Pb相当,150℃和200℃,长 大速度慢于共晶Sn—Pb。由于sn含量 高,化合物层在很长时间内能连续长大。 由Ohrher[27]确定的激活能则为40KJ/
Central South¨liz℃rsity,Cha Tigsha,Fm,Ⅵn 4 10083,China) t*Industry SchoozofHenanProvince,ZkengJzou。Henan,450002,(强ina]
Abslract Sn—Ag solder is attractive to the electronics industry This paper re views the reseatch progresS of mierostructure,interaction of solders and substrates
CL】6S啦。
在共晶s11一Ag中加入1%Zn…,Zn 进入A鼬sn相,使其更细小弥散,zn还能 抑制Sn枝晶的形成,f日使共晶领域尺寸增 大。在Sn一3.SAg—IZn一0.5Cu中, A93Sn沉淀相中含更多cu、z11’足寸较细 小,口一Sn杖晶的形成完全被抑制,与Sn一 3.5Ag 1Zn相比,共晶领域尺寸减小,形 状更不规则。当Zn、Cu含量超过1%后, 显徽组织明显变化,析出粗大中间相.与原 始二元合金倾向类似。
基体上的Au涂层改变了基体饵刺的界
面张力,也能改善液态sn一3 5Ag的润湿 性能l 39_。由于Au基体上Sn一3 5Ag的 润湿性能差于Cu基体.故(沁基体上的 Au涂层不应过厚,以防形成Au—Sn金属 问化台物。
万方数据
3 显微组织
共晶Sn一3.5Ag/Cu焊接接头典型的 显微组织特点如下【”J:
焊接J二艺对接头显微组织有一定影 响”·4“。随焊接温度提高和焊接时间延 长,铜的溶解增多,rl—Cu6Sn,枝晶的大小 和数量增加。A93Sn金属间化合物的形态 取决于冷却速度,缓慢冷却得到在sn基体 卜.的棒状共晶,所快速冷却得到在Sn基体 上弥散分布的细小A93Sn球状颗粒142,”], 界面上金属间化合物层的厚度取决于焊接 时间和温度。
Lxmdon和Ashall_2。o测量r 240 360℃,熔融的sII一3.5Ag与(、u基体反应 时('uaSn5和cu、Sil形成的速度。随温度
万方数据
增加,('u3Sn和Cu6Sns化合物的生长速度 增加,但化合物层中Cu6Sn;的比例减少。 总化合物层长大的速度遵循x=Kt“3(X: 层厚,t:时间,K:与温度有关的速度常数) 长大规律,长大的激活能为21KJ/tool; Cu3Sn层长大的速度遵循X=Kt…长大规 律,长大的激活能为58KJ/mol。
《四川有色金属》
Sichuan Nonferrous Metals
Sn—Ag基元铅焊料的研究与发展+
曹昱,易丹青,王颖+,卢斌,杜若昕
(中南大学材料科学与T程系湖南长沙410883) (*河南省工业学校河南郑州450002)
【摘要】研究开发无铅焊料是我国电子材料行业面临的新课题,Sn-Ag系 是一种有希望替代铅焊料的无铅焊料。本文综述了该合金系研究的主要成果, 包括微观组织、焊料与基体的相互作用、拉伸和剪切性能、疲劳性能髓蠕变性能, 指出了此合金系作为软钎焊材料尚待解决的问题。采用舍金化、基体涂层、发展 新焊剂等手段可使该合金系发展为较理想的无铅焊料。
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