无机化学考研辅导讲座2

（4）F-+HSO3-=SO32-+HF

2、解释下列现象

（1）AgI2-和I3-是稳定的，而AgF2-和I2F-不存在？

（2）BH3CO稳定存在而BF3CO不能形成？

3—6 有效原子序数（EAN）规则（Effective atomic number）

一、概念

1927年英国化学家西奇维克提出，是指中心原子的电子数和配体给予中心原子的电子数之和。即中心原子形成稳定配合物的EAN应等于紧跟它后面的惰性原子的序数。主要用于羰基及其它非经典配合物结构中。如：

[Cr(CO)6]→24e-+12e-=36e-

[Fe(CO)5] →26e-+10e-=36e-→Kr(氪) -36e-

[Co(NH3)6]3+→24e-+12e-=36e-

对于中心原子三偶数电子的，可直接形成羰基配合物，而一般中心原子为奇数电子的羰基配合物多不稳定，（不能满足EAN），所以它们容易氧化，还原或聚和成多核配合物，以符合EAN 要求，如V为23e-，在形成V(CO)6的总电子数为35，它不稳定，易被还原成[V(CO)6]-。而V(CO)6+Na→Na++[V(CO)6]-

又如具有奇电子数的Mn(0),Co(0),它们的羰基配合物以二聚体Mn2(CO)10,Co2(CO)8或混合形式[Mn(CO)5Cl]和[HCo(CO)4]存在，它们的结构，有效原子序数计算如下图：

二、常见配体提供电子数的计算

1、NO：一氧化氮分子虽不是有机配体，但与CO十分类似。能理解成NO+，与CO有相当数目的电子（等电子体）。NO参加配体是以三电子成键，因而许多有亚硝酰作配体的配合物能符合EAN法则。如：

[Co(CO)3NO]→27+6+3=36e- [Fe(CO)2(NO)2] →26e-+4e-+6e-=36e-

[Mn(CO)(NO)3] →25+2+9=36e-[Cr(NO)4] →24+12=36e-

2、烷基与金属形成σ键，按单电子计算。对不饱和的碳氢分子或离子可按参加配位双键的π电子数目计算。

如：[Mn(CO)5(C2H4)]+=25e-+2e-+10e--e-=36e-

[Cr(C6H4)2]=24e-+2×6e-=36e-

[Fe(C4H6)(CO)3]=26e-+4e-+6e-=6e-

3、环戊二烯基和羰基的混合配合物：环戊二烯基作为5个e-，如：

[Mn(CO)3(C5H5)]=25+6+5=36e-

[Co(CO)2(C5H5)]=27+4+5=36e-

[V(CO)4(C5H5)]=23+8+5=36e-

EAN法则的另一种说法是18e-规则。而中心原子内层电子不予考虑，只考虑外层和次外层的电子（即价电子），中心原子价电子数加上配体给予的电子数目总和等于18e-时，则形成稳定的配合物。一些过渡元素不成键的内层电子数也是18。

，Pt2+都能形成外层总电子数为16的配合物。

三、应用：

练习1: 运用EAN规则判断下列金属羰基配合物是否存在？若存在，计算n值，并画出空间结构示意图。

ACr(CO)n BMn(CO)n CNi(CO)n DFe2(CO)n

练习2：利用EAN规则完成下列反应：

1Re2O7+CO→ 2Fe(CO)5+NO→

练习3：填空

（1）根据EAN，下列化学式中正确的是

A Fe(CO)3

B Fe(CO)4

C Fe(CO)5

D Fe(CO)6

（2）在[H x Co(CO)4]中，x值为

A 1

B 2

C 3

D 4

（3）按照18e-规则，下列各配合物中，主要以双聚体存在的是

A Mn(CO)4NO

B Fe(CO)5

C Cr(CO)6

D Co(CO)4

（4）下列配合物中，有顺磁性的是

A ZnF42-

B Ni(CO)4

C Fe(CN)63-

D Fe(CN)64-

3—7 配位离解平衡

一、稳定常数（K

稳）和逐级稳定常数（K

稳i

）

配离子在水溶液中存在着生成和离解平衡，如：

Ag++2NH3=Ag(NH3)2+

其实配离子在溶液中是逐级形成的，如Ag(NH

3)

2

+是分两步：

Ag++NH3=Ag(NH3)+k1=…………

Ag(NH3)++NH3=Ag(NH3)2+k2=…………

k1,k2称为Ag(NH3)2+逐级稳定常数，显然K稳=k1·k2

另外，也有使用不稳定常数和逐级不稳定常数，即：K

不稳=1/K

稳

二、配离子溶液中有关离子浓度的计算：

在利用稳定常数进行有关配位理解计算，要注意：1各逐级稳定常数都很大，（K

稳

很大），2配体大大过量

例1：在10ml 0.20 mol·L-1AgNO3溶液中，加入10ml 1.0mol·L-1 NaCN,计算平衡溶液中Ag+浓度，

已知K

稳

（Ag(CN)2-）=1.3×1021。

三、配位理解平衡的移动

在配位离解的系统中，若加入某些试剂，使溶液中同时存在沉淀平衡或氧化还原平衡或酸碱平衡，则溶液中各组分的浓度应同时满足多重平衡。

练习1：（1）欲用100ml氨水溶解1.0g AgCl，求氨水的最低浓度。（2）在上述溶液中加入0.6g KBr(s)，是否有AgBr沉淀产生？（3）若要使AgBr沉淀完全溶解，这是氨水的最低浓度是多少？已知：Ksp(AgCl)=1.6×10-10;Ksp(AgBr)=7.7×10-13;K稳(Ag(NH3)2+)=1.6×107

练习2：已知K

稳

(Zn(CN)42-)=5.75×1016;φ(Zn2+/Zn)=-0.763V，求算Zn(CN)42-+2e=Zn2++4CN-的φ。练习3：为什么在水溶液中，Co3+能氧化水，而在氨水中形成[Co(NH3)6]3+却不能氧化水？已知K稳[Co(NH3)6]3+=1.58×1035；K稳[Co(NH3)6]2+=1.38×105；K b(NH3·H2O)=1.8×10-5, φ(Co3+/Co2+)=1.81V, φ(O2/OH-)=0.42V, φ(O2/H2O)=1.23V。

习题4：水中铁盐会导致红棕色Fe(OH)3在瓷水槽里沉淀，通常用草酸H2C2O4溶液去洗涤，以除去这种沉淀物，试通过计算证明所列下列两个方程式中哪一个更能表达Fe(OH)3的溶解机理。（1）酸碱机理：2Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq)=3Fe3+(aq)+6H2O+3C2O42-(aq)

（2）配离子生成机理：Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq)=Fe(C2O4)33-(aq)+3H2O+3H+(aq)

已知：K稳Fe(C2O4)33-=1.0×1020,KspFe(OH)3=1×1036,

H2C2O4:K1=6×10-2,K2=6×10-5,Kw=1.0×10-14

习题5:试求AgI在下列溶液中的溶解度:(1)1.0mol/L氨水;(2)0.10mol/LKCN溶液。已知Ksp(AgI)=1.5x10-16, β2(Ag(NH3)2+)=1.6x107; β2(Ag(CN)2)=1.3x1021

习题6：已知Au3+ 1.41 Au+ 1.68 Au; AuCl4- 0.82 AuCl2- 1.35 Au

求：（1）AuCl4- 和AuCl2-的累积稳定常数；

（2）3Au+ ⇌ Au3+ +2Au的平衡常数；

（3）3AuCl2-⇌AuCl4-+2Au +2Cl-的平衡常数。

习题

1．命名下列配合物和配离子

（1）（NH

4）

3

[SbCl

6

]；（2）[Cr（H

2

O）

4

Br

2

]Br.2H

2

O；

（3）[Cr（Py）

2（H

2

O）Cl

3

]。

2.根据下列配合物和配离子名称写出其化学式。

(1)四氯合铂（Ⅱ）酸六氨合铂（Ⅱ）；（2）氯化二氯.四水合钴（Ⅲ）；（3）氯.硝基.四

氨合钴（Ⅲ）配阳离子（4）二氨.草酸根合镍（Ⅱ）。

3.指出下列配合物中配离子、中心离子、配位体、配位数及配位原子：

（1）[Co(NH

3)(en)

2

Cl]Cl

2

; (2)K

2

Na[Co(ONO)

6

].

4.指出下列配合物的空间构型,并画出可能存在的几何异构体：（1）

[Pt(NH

3)

2

(NO

2

)Cl];(2)[Pt(Py)(NH

3

)ClBr];(3)[Pt(NH

3

)

2

(OH)

2

Cl

2

];

(4)NH

4[Co(NH

3

)

2

(NO

2

)

4

]

5.根据实验测定的有效磁矩，判断下列各配离子是低自旋还是高自旋，是内轨型还是外轨型，中心离子杂化类型，配离子的空间构型。（1）

[Fe(en)

3]2+, 5.5B.M;(2)[Co(SCN)

4

]2-,4.3B.M;(3)[Mn(CN)

6

]4-,1.8B.M;(4)[FeF

6

]3-,5.9B.M

6.给出下列离子在八面体强场，弱场时d电子在t

2g 和e

g

轨道上排布的图示，并计算晶体场稳定化

能CFSE（以D

q

和p表示）：

Cr3+；Cr2+；Mn2+；Fe2+；Co2+；Ni2+

7.测下列各对配离子稳定性相对高低，并简要说明原因：（1）Co(NH

3)

6

3+与Co(NH

3

)

6

2+;(2)Zn(EDTA)2-

与Ca(EDTA)2-;(3)Cu(CN)

43-与Zn(CN)

4

2-;(4)AlF

6

3-与AlCl

6

3-;(5)Cu(NH

2

CH

2

COO)

2

与

Cu(NH

2CH

2

CH

2

NH

2

)

2

2+

8.在0.1mol/LK[Ag(CN)

2

]溶液中加入KCl固体，使Cl-的浓度为0.1mol/L，会有何现象发生？已

知K

sp (AgCl)=1.8x10-10;K

稳

[Ag(CN)

2

-]=1.25x1021

9.若在1L水中溶解0.1molZn(OH)

2，需要加入多少克固体NaOH？已知K

sp

[Zn(OH)

2

]=1.2x10-17; K

稳[Zn(OH)

4

2-]=4.6x1017

10.一个铜电极浸在含有1.0mol/L氨和1.0mol/LCu(NH

3)

4

2+的溶液里，以标准氢电极为正极，测得

它与铜电极之间的电势差为0.03V，试计算Cu(NH

3)

4

2+配离子的稳定常数。已

知 E0(Cu2+/Cu)=0.34V.

11.向一含有0.2mol/L自由氨和0.20mol/LNH4Cl的缓冲溶液中加入等体积的0.03mol/L[Cu(NH3)4]Cl2的溶液,问混合后溶液中能否有Cu(OH)2沉淀生成?已知:Ksp Cu(OH)2=1.6x10-19,K[Cu(NH3)4]2+=4.8x1012,K NH3=1.8x10-5

第四讲元素化学通论

一、含氧酸的强度

1、R-O-H规则

含氧酸在水溶液中的强度决定于酸分子中质子转移倾向的强弱：

质子转移的倾向越大，酸性越强，反之则越弱。

而质子转移倾向的难易程度，又取决于酸分子中R吸引羟基氧原子的电子的能力。当R的半

径较小，电负性越大，氧化数较高时，R吸引羟基氧原子的能力强，能够有效地降低氧原子上的

电子密度，供O-H键变弱，容易释放出质子，而表现出较强的酸性。这一经验规则称为R-O-H

规则。其规律：

（1）同一周期，同种类型的含氧酸（如H n RO4），其酸性自左向右依次增强，如：HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4

HNO

3>H

2

CO

3

>H

3

BO

3

…

（2）同一族中同种类型的含氧酸强度自上而下依次减弱：HClO>HBrO>HIO

（3）同一元素不同氧化态的含氧酸，高氧化态含氧酸的酸性较强；低氧化态含氧酸的酸性较弱。如：HClO4>HClO3>HClO2>HClO

2、Pauling规则：

1、多元酸的逐级电离常数有如下关系：

K 1:K

2

:K

3

=1:10-5:10-10

如H

3PO

4

K

1

=7.52×10-3 k

2

=6.23×10-8 k

3

=4.4×10-13

2、含氧酸的通式是RO

n (0H)

m

, n为非氢键合的氧原子数（非羟基氧），n值越大酸性越强，并根

据n值把含氧酸分为四类：（1）n=0，为弱酸，k

a

=10-8—10-11

如：HClO： Ka=3.2×10-8 H

3BO

3

：Ka=6.0×10-10

（2）n=1，为中强酸，Ka

1

=10-2—10-4

如：H

3PO

4

： K

a1

=7.5×10-3 H

5

IO

6

：K

a1

=5.1×10-4

（3）n=2，为强酸，Ka

1

>10-1

如：HIO

3： Ka=1.7×10-1 H

2

C

r

O

4

：K

a1

=9.5

（4）n=3，为极强酸，Ka>>1

如：HClO

4

: Ka=1010

应当指出:用Pauling规则时，只能用结构式，不能用最简式来判断，若能知道某含氧酸的分子结构，便能推断酸的近似强度。反之，若已知酸的近似强度，根据分子式也能推测其分子结构。

如：亚磷酸（H

3PO

3

）是二元酸 , 次磷酸（H

3

PO

2

）是一元酸

K

1

=1.0×10-2,

K 2=2.6×10-7 K

1

=1.0×10-2

另外，含氧酸脱水“缩合”后，酸分子内的非氢键合的氧原子数会增加，导致其酸性增强，多

酸的酸性比原来酸的酸性强，如：H

3P0

4

的K

a1

=7.5×10-3

4

P

2

O

7

的Ka

1

=1.4×10-1。

其原因：（1）随着电离的进行，酸根的电荷越来越大，和质子间的作用力增强，电离作用相形成

分子方向进行，因此酸性按K1>K2>K3>……依次减小。

（2）因为酸分子中非羟基氧原子数越大，表示分子中R→O配键越多，R的还原性越强，多羟基中氧原子的电子吸引作用越大，使氧原子上的电子密度减小得越多，O-H越弱，酸性也就越强。

3．超酸（Superacid）

（1）概念: 1966年圣诞节，美国Case Western Keserve大学，G.A.Olah教授实验室一位**研究人员J.Lukas无意中将圣诞节晚会上用过的蜡烛扔进一个酸性溶液（SbF

5

·HSO3F）中，结果发现蜡烛很快的熔解了，促使他进一步研究，*此实验溶液去做’Hnmr研究，令人惊奇的是’Hnmr谱图上竟出现了一个尖锐的特丁基阳离子（正碳离子）峰。这种酸能溶解饱和烃，**“魔力”无穷。从

那时起，Olah实验室人员就给SbF

5

·HSO3F起个绰号叫“魔酸”（Magic acid）。现在人们习惯地将酸强度超过100% H2SO4的一个酸或酸性介质叫做超酸（或超强酸），把SbF5·HSO3F称作魔酸。

超酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，比一般的无机酸强106~1010倍。

(2) 超酸的主要类型:

a. 布朗斯特超酸，如HF、HClO4、HSO3Cl、HSO3F和HSO3CF3等，室温下为液体，本身为

酸性极强的溶剂。

b. 路易斯超酸：SbF5、AsF5、TaF5和NbF5等，其中SbF5是目前已知最强的路易斯酸，可用

于制备正碳离子和魔酸等共轭超酸。

c. 共轭布朗斯特——路易斯超酸：包括一些由布朗斯特和路易斯酸组成的体系。如：

H2SO4·SO3(H2S2O7)；H2SO4·B(OH)3；HSO3F·SbF5；HSO3F等。

d. 固体超酸：硫酸处理的氧化物TiO2·H2SO4；ZrO2·H2SO4；路易斯酸处理的TiO2·SiO2等。

(3) 超酸用途:

a. 非电解质成为电解质，能使很弱的碱质子化（正碳离子）

b. 超酸中，解离出多卤素阳离子I2+、I3+、Br2+等

c. 良好的催化剂

二、含氧酸的稳定性

1、不同的含氧酸的稳定性相差很大，同一元素的含氧酸，高氧化态的酸比低氧化态的酸稳定。如：

HClO

4> HClO

3

> HClO

2

> HClO

H 2SO

4

>H

2

SO

3

； HNO

3

>HNO

2

2、氧化还原性:

（1）同一周期主族元素和过渡元素最高价含氧酸氧化性随原子序数递增而增强。如：

H 4S

i

O

4

3

PO

4

2

SO

4

4

V

2

O

5

2

O

7

2-

4

-

（2）相应价态，同一周期的主族元素的含氧酸氧化性大于副族元素。

如： BrO

4->MnO

4

-； SeO

4

2->Cr

2

O

7

2-

（3）同一元素不同氧化态的含氧酸中，低氧化态的氧化性较强。

如： HClO>HClO

2；HNO

2

>HNO

3

(稀)

(4)在同一主族中,各元素的最高氧化态含氧酸的氧化性,大多是随原子序数增加呈锯齿形升高;如

HNO

3 >H

3

PO

4

3

AsO

4

;H

2

SO

4

< H

2

SeO

4

>H

6

TeO

6 ;

HClO

4

4

>H

5

IO

6

低氧化态则自上而下有规律递减. HClO>HBrO>HIO

(5) 浓酸的含氧酸氧化性比稀酸强;含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强;同一种含氧酸盐在酸

性介质中比在碱性介质中氧化性强.

3. 影响含氧酸(盐)氧化能力的因素:

(1) 中心原子结合电子的能力:含氧酸（盐）的氧化能力系指处于高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力，这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。若中心原子半径小，电负性大，获得电子的能力强，其含氧酸（盐）的氧化性也就强，反之，氧化性则弱。

同一周期的元素，自左往右，电负性增大，半径减小，所以它们的最高氧化态含氧酸的氧化

性依次递增。

同一族元素，从上至下，电负性减小，原子半径增大，所以低氧化态含氧酸（盐）的氧化性

依次递减。高氧化态氧化性锯齿形变化，则是由于次级周期性引起的。

(2) 含氧酸分子的稳定性: 含氧酸的氧化性和分子的稳定性有关，一般来说，如果含氧酸分子中

的中心原子R多变价，分子又不稳定，其氧化性越强。含氧酸分子的稳定性与分子中R-O键的强

度和键的数目有关。键的数目越多，R-O键强度越大，要断裂这些键，使高氧化态的含氧酸还原

为低氧化态甚至为单质，就比较困难，所以，稳定的多变价元素的含氧酸氧化性很弱，甚至没有

氧化性。

R-O键的强度和数目与R的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中带正电性的

H原子对R的反极化作用等因素有关。

例如：在HClO 、HClO 2、HClO 3、HClO 4系列中，由于酸分子中R-O 键数目依次增加，R-O 键键长减小，稳定性依次增加，因而，氧化性随氯的氧化态增加而依次减弱。HClO>HClO 2>HClO 3>HClO 4

低氧化态含氧酸氧化性强还和它的酸性弱有关，因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原子，对酸分子中的R 原子有反极化作用，使R-O 键易于断裂，同理可以解释：①为什么浓酸的氧化性比稀酸强？因为在浓酸溶液中存在着自由的酸分子，有反极化作用。②为什么含氧酸的氧化性比含氧酸强？因为含氧酸盐中M n+反极化作用比H +弱，含氧酸盐比含氧酸稳定。

(3) 其他外界因素的影响: 溶液的酸碱性、温度以及伴随氧化还原反应同时进行的其他非氧化还原过程（如水的生成、溶剂化和反溶剂化作用、沉淀生成、缔合等）对含氧酸的氧化性有影响。

三、含氧酸盐的热稳定性规律 1、同一盐及其酸稳定性次序是：

正盐 > 酸式盐 > 酸 Na 2CO 3 > NaHCO 3 > H 2CO 3

分解温度C o ～1800 270 室温以下 2、同一酸根不同金属的含氧酸盐，热稳定性次序是：

碱金属 > 碱土金属 > 过渡金属 > 铵盐

K 2CO 3 CaCO 3 ZnCO 3 (NH 4)CO 3 分解温度C o 1800 825 300 58

3、同一酸根同族金属离子盐，热稳定性从上到下依次递增：

BeCO 3 MgCO 3 CaCO 3 SrCO 3 BaCO 3

分解温度C o 100 350 825 1350 1450 4、同一成酸元素其高氧化态含氧酸盐比低价态稳定

KClO 4> KClO 3> KClO 2> KClO

5、不同价态的同一金属离子的含氧酸盐，其低价比高价稳定：

Hg 2(NO 3)2>Hg(NO 3)2

6、酸不稳定其盐也不稳定，酸越稳定，其盐也较稳定，碳酸盐，硝酸盐，亚硫酸盐，卤酸盐的稳定性都较差，较易分解，而硫酸盐，磷酸盐较稳定。其酸也较稳定，难分解。

如：盐 Na 3PO 4 > Na 2SO 4 > Na 2CO 3 > NaNO 3 分解温度C o 不分解 不分解 1800 380

用离子极化理论可以对上述规律做出定性解释，金属离子的反极化作用越大，该盐的热稳定性就越差。

四、含氧酸的热分解产物

热分解产物，不仅与酸有关，与其正离子的性质也有关，多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其他产物：CaCO 3=CaO ＋CO 2↑

（一）对于硝酸盐的热分解有三种情况：

1、碱金属，碱土金属的硝酸盐分解，产生亚硝酸盐和O 2, 如：

2KNO 3=2KNO 2＋O 2↑

2、电化学序在Mg-Cu 之间的金属，因亚硝酸盐不稳定，其分解产物为M 氧化物，NO 2和O 2，如：

2Pb(NO 3)=2PbO+4NO 2↑+O 2↑

3、电位顺序Cu 以后的M ，因其M 氧化物不稳定，分解产生M 单质，如：

2AgNO 3=2Ag ＋2NO 2+O 2↑

（二）对于铵盐的热分解产物与含氧酸根是否具有氧化性密切相关，若无氧化性，分解成酸酐和其

他产物，有氧化性要进一步分解为低价产物。

2(NH 4)2CO 3=2NH 3↑+CO 2↑+H 2O 4NH 4ClO 4=2N 2↑+6H 2O+4HCl+6O 2↑ 2NH 4NO 3=N 2↑+4H 2O+O 2

（三）对于稳定酸的酸式盐，热分解失水，形成偏酸盐或焦酸盐。如：

NaH

2PO

4

=NaPO

3

+H

2

O

2Na

2HPO

4

=Na

4

P

2

O

7

+H

2

O

五．P区元素的次级周期性

次级周期性是指元素周期表中,每族元素的物理化学性质,从上向下并非单调的直线式递变,

而是呈现起伏的”锯齿形”变化.对于P区元素,主要是指第二.第四.第六周期元素的正氧化态,

尤其是最高氧化态的化合物所表现的特殊性.

1.第二周期P区元素的特殊性

（1）N．O．F的含氢化合物容易形成氢键，离子性较强。

（2）它们的最高配位数为4，而第3周期和以后几个周期的元素可以超过4。

（3）多数有生成重键的特性。

与同族元素相比，除稀有气体外，B、C、N、O、F内层电子少，只有1s2，原子半径特别小（同一族中，从第二周期到第三周期原子半径增加幅度最大），价轨道没有d轨道等特点，所以

第二周期元素的电子亲和能（E A）反常地比第三周期同族元素的小。在形成化合键时，在键型、

键数和键能等方面也有不同于同族元素的特殊性，影响到这些元素的单质和化合物的结构和性质。

2.第四周期P区元素的不规则性

最突出的反常性质是这些元素最高氧化态化合物(如氧化物;含氧酸及其盐)的稳定性小,而氧

化性则很强.

第四周期p区元素，经过d区长周期中的元素，此外成增加了10个d电子，次外层结构是

3s23p63d10，由于d电子屏蔽核电荷能力比同层的s、p电子的要小，这就使从G a→Br，最外层电

子感受到有效核电荷Z*比不插入10个d电子时要大，导致这些元素的原子半径和第三周期同族

元素相比，增加幅度不大。由原子半径引起的这些元素的金属性（非金属性）、电负性、氢氧化

物酸碱性、最高氧化态含氧酸（盐）的氧化性等性质都出现反常现象，即所谓“不规则性”。最

突出反常性质是这些元素最高氧化态化合物（如氯化物、含氧酸及其盐）的稳定性小，而氧化性

则很强。如ⅦA高溴酸（盐）氧化性比高氯酸（盐）、高碘酸（盐）强得多。ⅥAH2SeO4的氧化

性比H2SO4（稀）强，中等浓度的H2SeO4就能氧化Cl-→Cl2，而浓H2SO4和NaCl反应→HCl；ⅤAH2AsO4有氧化性,在酸性介质中能将I-氧化为I2，而H3PO4基本上没有氧化性，浓H3PO4和I-反

应只生成HI。

导致第四周期p区元素性质不规则性的本质因素是因为第三周期过渡到第四周期，次外层电

子从2s22p6变为3s23p63d10，第一次出现了d电子，导致有效核电荷Z*增加得多，使最外层的4s

电子能级变低，比较稳定。

3.P区金属6S2电子的稳定性

周期表中P区下方的金属元素,即第六周期的Tl;Pb;Bi;Po在化合物中的特征氧化态应依次为+Ⅲ;+ Ⅳ;+Ⅴ和+Ⅵ,但这四种元素的氧化态表现反常,它们的低氧化态化合物,既Tl(Ⅰ);Pb(Ⅱ);Bi(Ⅲ);Po(Ⅳ)的化合物最稳定.长期以来,学者们认为这是由于这四种元素存在6S2惰性电子对之故,这种现象为西奇威克最先注意到,并称之为”惰性电子对效应”.

产生惰性电子对效应，原因是多方面的，仅从结构上考虑主要有：从第四周期过渡到第五周期，原子的次外层结构相同，所以同族元素相应的化合物性质改变较有规律。从第五到第六周期，次外电子层虽相同，但倒数第三层电子结构发生改变，第一次出现了4f电子，由于f电子对核电

荷的屏蔽作用比d电子更小，以使有效电荷Z*也增加得多，6s2也变得稳定，所以第六周期p区

元素和第五周期元素相比，又表现出一些特殊性。

六．无机化合物的水解性

无机物的水解是一类常见且十分重要的化学性质。在实践中我们有时利用他的水解性质（如制备氢氧化铁溶胶等），有时却又必须避免它的水解性质（如配置SnCl

2

溶液等）。

无机化合物中除强酸强碱盐外一般都存在着水解的可能性。众所周知，一些典型盐类溶于水可发生如下的电离过程：

M+A-+(x+y)H

2O≒[M(OH

2

)

x

]++[A(H

2

O)

Y

]-

上式中[M(OH

2)

x

]+和[A(H

2

O)

Y

]-表示相应的水合离子，这个过程显然是可逆的，如果M+离子夺取水

分子中的OH—离子而释放出H+,.或者A—离子夺取水分子中的H+而释放出OH—离子。那将破坏水的电离平衡，从而产生一种弱酸或弱碱，这种过程即盐的水解过程。

1．影响水解的因素

（1）电荷和半径

从水解的本质可见：MA溶于水后是否发生水解作用，主要决定于M+和A-离子对配位水分子影响（极化作用）的大小，显然金属离子或阴离子具有高电荷和较小的离子半径时，他们对水分子有较强的极化作用，因此容易发生水解，反之低电荷和较大离子半径的离子在水中不易发生水解，如：

AlCl

3，SiCl

4

遇水都极易水解：

AlCl

3 +3H

2

O=Al(OH)

3

+3HCl

SiCl

4+4H

2

O=H

4

SiO

4

+4HCl

相反，NaCl, BaCl

2

在水中基本不发生水解。

（2）电子层结构

我们知道Ca2＋,Sr2＋和Ba2＋等盐一般不发生水解，但是电荷相同的Zn2＋,Cd2＋ Hg2＋等离子在水中却会水解，这种差异主要是电子层结构不同而引起的。Zn2＋,Cd2＋，Hg2＋等离子是18e-离子，他们有较高的有效核电荷，因而极化作用强，容易使配位水发生水解。而Ca2＋,Sr2＋和Ba2＋等离子是8e-离子，它们具有较低有效核电荷和较大的离子半径，极化作用较弱，不易使配位水发生分解作用，即不易水解。

总之，离子的极化作用越强该离子在水中就越容易水解。有人找到了水解常数的负对数PK

h

同表

示离子的极化能力的Z2/R之间的关系， Na＋的Z2/R=2.2×1028C2.M_,PK

h

=14.48,它基本上不水解，Al3

＋的Z2/R=43.6×1028C2.M_,PK

h

=5.14它显著水解，其水解反应式如下：

Al3＋＋6 H

2O→[Al(H

2

O)

6

] 3＋→H

3

O＋＋[Al(H

2

O)

5

OH] 2＋

生成的配离子[Al(H

2O)

5

OH]2＋还可以逐级水解。此外还可以看到非稀有气体构型（18e-，9—17e-，

18＋2e-）的金属离子，他们的盐都容易发生水解。（3）空轨道

我们知道碳的卤化物如CF

4和CCl

4

遇水不发生水解，但是比碳的原子半径大的硅其卤化物却易水

解，如：

SiX

4＋4H

2

O= H

4

SiO

4

＋4HX

对于四氟化硅来讲，水解后所产生的HF与部分四氟化硅生产氟硅酸：

3SiF

4＋4 H

2

O= H

4

SiO

4

＋4H＋＋2SiF

6

2—

这种区别是因为碳原子只能利用2S和2P轨道成键，这就使其最大共价数限制在4，并阻碍水分子中氧原子将电子对给予碳原子，所以碳的卤化物不水解。然而硅不仅有可利用的3S和3P轨道形成共价键，而且还有空的3d轨道，这样，当遇到水分子时，具有空的3d轨道的Si4＋接受水分子中氧原子的孤电子对，而形成配位键，同时使原有的键削弱，断裂。这就是卤化硅水解的实质，由于相同的理由，硅也容易形成包含SP3d2杂化轨道的SiF

6

2—配离子。

NF

3不易水解，PF

3

却易水解也可以用同样的理由解释。

硼原子虽然利用2S和2P轨道成键，但是因为成键后在2P轨道中还有空轨道存在，所以硼原子还有接受电子对形成配位键的可能，这就是硼的卤化物为什么会强烈水解的原因。如：BCl

3

的水解反应可认为是从氧原子的孤电子对给予硼原子开始的；

H 2O＋BCl

3

→[H

2

O→BCl

3

] →HOBCl

2

＋HCl

↓2 H

2

O

B(OH)

3

+2HCl

除结构因素影响水解反应以外，增高温度往往使水解加强，例如，

MgCl

2.6 H

2

O→Mg(OH)Cl＋HCl↑＋5H

2

O

Mg(OH)Cl→MgO＋HCl↑

再如，FeCl

3

在水中有部分水解，可以写成为：

[Fe(H

2O)

6

]3＋＋H

2

O→[Fe(OH)(H

2

O)

5

]2＋＋H

3

O＋

或简写为：

Fe 3+＋H 2O →Fe(OH)2＋＋H ＋

但加热后，会进一步水解，最后得到红棕色凝胶状的[Fe(OH)3(H 2O)3]沉淀。 由于水解反应是一个可逆平衡，所以溶液的酸度也会影响水解反应的进行。 2．水解产物的类型

一种化合物的水解情况主要决定于正负两种离子水解情况。负离子的水解一般比较简单，下面主要讨论正离子水解的情况。水解产物的类型大致可分为以下几种： （1）碱式盐

多数无机盐水解后生成碱式盐，这是一种最常见的水解类型。如： SnCl 2＋H 2O=Sn(OH)Cl ↓＋3HCl BiCl 3＋3H 2O=BiOCl ↓＋3HCl （2）氢氧化物

有些金属盐类水解后最终产物是氢氧化物，这些水解反应常需要加热以促进水解的完成，如： AlCl 3 +3H 2O=Al(OH)3↓+3HCl FeCl 3+3H 2O=Fe(OH)3↓+3HCl （3）含氧酸

许多非金属卤化物和高价金属盐类水解后生成相应的含氧酸，如： BCl 3＋H 2O=H 3BO 3＋3HCl PCl 5＋4H 2O=H 3PO 4＋5HCl SnCl 4＋3H 2O=H 2SnO 3＋4HCl

水解后所产生的含氧酸，有些可以认为是相应氧化物的水合物，如H 2SnO 3,可以认为是SnO 2.H 2O ，TiCl 4的水解产物H 2TiO 3也可以认为是TiO 2. H 2O 。

无机物水解产物类型上的差别，主要是化合物中正离子和负离子对配位水分子的极化引起的。现将离子极化作用和水解产物关系对比如下：

极

化

作

用

增 强

水解反应有时伴有其他反应而使产物复杂化，这些反应有聚合，配合，脱水和氧化还原等。 （4）聚合和配合

有些盐发生水解时首先生成碱式盐，接着这些碱式盐聚合成多核阳离子，如：

Fe 3++H 2O = [Fe(OH)]2++H +

2Fe 3++2H 2O

[Fe 2(OH)2]4++ 2H + [Fe 2(OH)2]4+多聚配阳离子有如下的结构： 当Fe 3＋离子的水解作用再进一步进行时，将通过羟桥出现更高的聚合度，以至逐渐形成胶体溶液，并最后析出水合氧化铁沉淀。这类沉淀从溶液中析出时均呈絮状，十分疏松。这就是因为沉淀中包含着大量的水分，其来源首先就是水合离子内部所含有的那些水分。

Ⅰ Ⅱ （1）[H 2O ·M ·OH 2]2+ （1）[H 2O ·A ·H 2O]2- （2）[H 2O ·M ·OH]+

（3）[HO ·M ·OH] （2）[H 2O ·A ·H]- （4）[HO ·M ·O]- （5）[O ·M ·O]2- （3）[H ·A ·H]

有时水解产物还可以同未水解的无机物发生配合作用，如：

3SnCl

4+3H

2

O=SnO

2

·H

2

O+2H

2

SnCl

6

综上所述，就无机物的水解反应，可归纳出几条规律：

a. 随正，负离子极化作用的增强，水解反应加剧，这包括水解度的增大和水解反应的深化。离子电荷，电子壳结构（或统一为有效核电荷）,离子半径是影响离子极化作用强弱的主要内在因素，电荷高，半径小的离子，其极化作用强。由18电子（如Cu＋Hg2＋等）,18+2电子（如Sn2＋ Bi3＋）以及2电子（Li ＋ ,Be2＋）的构型过度到9——17电子（如Fe3＋，Co2＋）构型，8电子构型时，离子极化作用依次减弱。共价型化合物水解的必要条件是电正性原子要有空轨道。

b. 温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高时水解加剧。

c. 水解产物不外乎碱式盐，氢氧化物，含水氧化物和酸四种，这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序是一致的。低价金属离子水解的产物一般为碱式盐，高价金属离子水解的产物一般为氢氧化物或含水氧化物。在估计共价型化合物的水解产物时，首先要判断清楚元素的正负氧化态，判断依据就是它们的电负性。在P, S , Br ,Cl, N ,F这系列中，元素在相互化合时，处于右位的为负性。负氧化态的非金属的水解产物一般为氢化物，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。

d. 水解反应常伴有其他反应，氧化还原和聚合反应等。

七．无机物的酸分解反应：

1． SO

32-+2H+=SO

2

↑+H

2

O 3NO

2

-+2H+=NO

3

-+2NO↑+H

2

O

2． S

2O

3

2-+2H+=SO

2

↑+S↓+H

2

O

3． S

22-+2H+=S↓+H

2

S↑ S

x

2-+2H+=H

2

S↑+(X-1)S↓

4. SnS

32-+2H+=SnS

2

↓+H

2

S↑ 2AsS

3

3-+6H+=As

2

S

3

↓+3H

2

S↑

2AsS

43-+6H+=As

2

S

5

↓+3H

2

S↑ 2SbS

4

3-+6H+=Sb

2

S

5

↓+3H

2

S↑

5. Mg

2Si+4H+=2Mg2++SiH

4

(g)

6. MgB

2+12H+=6Mg2++B

4

H

10

+8B+H

2

(g)↑ Fe

2

S

3

+4H+=2Fe2++S↓+H

2

S↑

八．非金属单质的碱歧化反应：

X 2+2KOH=KX+KXO+H

2

O Cl

2

+2OH-=Cl-+ClO-+H

2

O

2F

2+2OH-=OF

2

+H

2

O+2F-

3I

2+6OH-=5I-+IO

3

-+3H

2

O

3S+6NaOH=2Na

2S+Na

2

SO

3

+3H

2

O

4P+3NaOH+3H

2O=3NaH

2

PO

2

+PH

3

↑

Si+2OH-+H

2O=SiO

3

2-+2H

2

↑(与金属铝、锌等类似)

2B+2NaOH+3KNO

3(氧化剂)=2NaBO

2

+3KNO

2

+H

2

O

九.含氧酸盐热分解的自身氧化还原规律

含氧酸盐受热分解,如果有电子转移,而且这种转移是在含氧酸盐内部进行的话,就发生自身氧化还原反应,如:

2AgNO

3=2Ag+2NO

2

↑+O

2

↑

1.阴离子氧化阳离子反应

阴离子具有较强氧化性而阳离子又有较强还原性，如NH

4NO

3

,(NH

4

)

2

Cr

2

O

7

等.

NH

4NO

2

=N

2

+2H

2

O(实验室制N

2

)

NH

4NO

3

=N

2

O+2H

2

O

(NH

4)

2

Cr

2

O

7

=Cr

2

O

3

+ N

2

+4H

2

O

2NH

4ClO

4

= N

2

+Cl

2

+2O

2

+4H

2

O

Mn(NO

3)

2

=MnO

2

+2NO

Hg

2(NO

3

)

2

=2HgO+2NO

2

这几个反应都是酸根将NH

4+氧化成N

2

或将低价的具有还原性的Mn2+，Hg

2

2+氧化成MnO

2

和HgO

2．阳离子氧化阴离子的反应

如果含氧酸盐中阳离子具有强氧化性，而阴离子具有强的还原性，则受热后可能在阴阳离子之间发生氧化还原反应。

AgNO

2=Ag+NO

2

↑

Ag

2SO

3

=2Ag+SO

3

↑

Ag

2C

2

O

4

=2Ag+2CO

2

↑

这里是Ag+将NO

2-、SO

3

2-、C

2

O

4

2-等离子氧化。又如

Ag

2SO

4

=2Ag+SO

2

+O

2

↑

HgSO

4=Hg+O

2

↑+SO

2

↑

在盐热分解较多见主要是Ag和Hg的含氧酸盐易发生这种反应。

3.阴离子自身氧化还原反应:

如果含氧酸盐中阳离子稳定,阴离子不稳定(ClO

4-、NO

3

-、MnO

4

-)，而且相应的酸性氧化物（Cl

2

O

7

、N

2

O

5

、

Mn

2O

7

）也不稳定时，则它们受热时，只能在阴离子内部不同元素之间发生电子的转移而使化合物

分解，通常为阴离子自身氧化还原反应，分解时，通常有氧气放出

KClO

4=KCl+2O

2

↑

KNO

3=2KNO

2

+O

2

↑

4KMnO

4=2K

2

MnO

4

+2MnO

2

+2O

2

↑

4Na

2Cr

2

O

7

=4Na

2

CrO

4

+2Cr

2

O

3

+3O

2

↑

碱金属的第五、七族的最高价含氧酸盐特别是多数卤素含氧酸盐，加热时通常按这种方式分

解，由于CO

2、SiO

2、

P

2

O

5

、O

3

等分子比较稳定，所以碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐等热分解时

一般不放出氧气。

十.含氧酸盐热分解的歧化反应规律

这种类型热分解虽也属氧化还原反应，但其氧化还原反应是发生在同一元素上，结果使该元

素的氧化数一部分变高，另一部分则变低，如NaClO、Na

2SO

3

、Cu

2

SO

4

等。

1.阴离子的歧化反应:具备三个条件

(1)成酸元素的氧化态处于中间价态；

(2)酸根阴离子必须是不稳定的，而且歧化后元素的价态是稳定的，例如ClO

3

-可歧化为Cl-和

ClO

4

-;

(3)含氧酸盐中阳离子必须稳定,它们都是碱金属和少数活泼的碱土金属离子等,如

3NaClO=2NaCl+NaClO

3

4KClO

3=KCl+3KClO

4

4Na

2SO

3

=Na

2

S+3Na

2

SO

4

其中Cl和S发生了歧化

应注意这三个条件必须同时具备,否则不发生这类反应,如亚硝酸钾和亚硝酸银中,氮原子处中间价态,但由于硝酸根不如亚硝酸根稳定,因此受热时不会发生这种类型的反应.

2.阳离子歧化反应

含氧酸盐中,若阳离子不稳定时,加热也可能发生歧化分解,如:

Hg

2CO

3

=HgO+Hg+CO

2

Mn

2(SO

4

)

3

=MnO

2

+MnSO

4

+2SO

3

有的在水溶液中进行：

2Cu+(aq)=Cu2+(aq)+Cu

综上所述:在常见的含氧酸盐中磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐都比较稳定，它们在加热时不分解，但易脱水缩合为多酸盐；硝酸盐及卤酸盐不稳定，由于它们的酸根离子具有氧化性，因此加热这类盐会发生不同形式的氧化还原反应，随金属阳离子的不同产物各异，如硝酸盐的几种类型；碳酸盐和硫酸盐等居中，且硫酸盐的分解温度高于碳酸盐，一般含氧酸盐的酸式盐不如正盐稳定。

十一.金属元素高低价转化的规律

元素周期表中，除少数金属元素无变价外，其余均有变价。同一金属的多种不同价态在溶液中存在的形式不同，它们都以各自的最稳定状态而存在于溶液中。①处于低价态的金属离子一般以简单的阳离子形式存在于溶液中，如Pb2+、Mn2+、Fe2+、Bi3+、Cr3+等；②处于中间价态的金属元

素大都以氧化物、氧酰离子或相应价态的酸根离子形式存在于溶液中，如MnO

2、PbO+、CrO

2

-等；

③处于高价态的金属元素常以复杂的含氧酸根形式存在，如MnO

4-、BiO

3

-、CrO

4

2-、FeO

4

2-等。这主

要是因为同一金属元素离子价态越高，半径就越小，离子电荷与半径的比值越大的离子，对水分子的极化力大。由于极化，使O-H键电子密度减少，易断键，结果，由水配位的金属离子转化为

羟基配位的金属离子，进一步转化为氧配位的配合阴离子如MnO

4

-。如Mn7+←

金属元素高低价态离子间的相互转化过程，实际上就是氧化还原的过程。有些氧化还原过程常伴有介质参加，而且介质可影响氧化还原产物。因此水溶液中金属元素的高低价相互转化过程与介质的酸碱性有关，而且存在普遍规律：

1.由低价态化合物转化到高价态化合物，需在碱性介质中用氧化剂氧化低价态的离子，如：

Pb2+--PbO

22------PbO

2

Bi3+---Bi(OH)

3--------NaBiO

3

Cr3+----CrO

2------CrO

4

2-

Mn2+---Mn(OH)

2-----MnO

2

-----MnO

4

2-

Fe2+--Fe(OH)

2----Fe(OH)

3

----FeO

4

2-

Co2+--Co(OH)

2----Co

2

O

3

Ni2+--Ni(OH)

2----Ni

2

O

3

在碱性介质中能完成这种转化过程,有几点原因:其一是从电极电势来看在碱性介质中金属的电对较低,其还原态不稳定,还原性较强,易找合适的氧化剂将低价态氧化成高价态.其二是这些元素的高价态在酸性介质中极不稳定,只能在碱性中存在.如Pb4+在酸性介质中不能稳定存在,只能

在碱性中以PbO

2形式存在, Co3+、Ni3+在酸中也不稳定，只在碱中以Co

2

O

3

、Ni

2

O

3

存在；Bi3+及HBiO

3

不稳定，以NaBiO

3存在，MnO

4

2-在碱中存在，酸中迅速歧化。因此，碱性条件是形成高价态化合物

本身的要求。当然也有一些高价态在酸中稳定，不一定用碱，如

Sn2+-----Sn4+

Fe2+----Fe3+

Ce3+----Ce4+

但只是少数,再如Mn2+转化成MnO

4

-在碱性介质较易转化,而在酸性溶液中则需很强的氧化剂

(BiO

3-;PbO

2

;S

2

O

8

2-;IO

4

-等)才能进行.绝大多数金属由低价态转化到高价态需在碱性介质中进行,是

主要的制备原则(碱性介质加上强氧化剂是制备高价态的一个原则)

2.由高价态向低价态转化需在酸性介质条件下，用强还原剂将高价化合物还原

如 PbO

2

----Pb2+

NaBiO

3

----Bi3+

CrO

4

2------Cr3+

在酸性介质中，电对的值增大，其高价态的氧化性增强，在强还原剂的作用下可以转化为低价态的金属离子。