固体酸催化剂

辽宁石油化工大学设计(论文) 题目固体酸催化剂的研究进展
学院化学化工与环境学部
专业班级研2016
姓名张健
学号432
2016 年11 月6日
摘要
固体酸催化剂具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用与效率较高等优点,作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。

以往单纯追求眼前效益、不顾对环境所造成的危害的做法近年来越来越受到人们的批判。

随着环保意识的增强,以及“绿色化学”的提出,越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业转向开发可持续发展的新型催化剂。

催化剂在工业化生产上起着加速反应进行与提高产率的重要作用,其中酸催化剂在催化剂领域中得到了广泛的研究及应用。

相比液体酸催化剂而言,固体酸催化剂具有广泛的工业应用前景,就是一种无毒、不易腐蚀设备、可循环使用、环境友好型新型催化剂。

本文着重介绍固体酸催化剂以及发展前景。

关键词:固体酸催化剂;活性;选择性;环保
1 绪论
1.1固体酸催化剂
固体酸催化剂就是一种性能独特的酸性催化剂,它的出现使酸催化反应迈入了新的时代。

首先固体酸催化剂的使用在一定程度上缓解与避免了均相反应所带来的不利因素的出现,其次由于其使用温度范围广,适用于700~800 K 进行的反应,这就将研究对象扩大到热力学上可进行的反应范围内。

基于此,从19 世纪40年代开始,化学工作者们从未间断过对固体酸的研究。

目前,已有大量应用于酸催化反应的固体酸[1-2],见表1。

1、2 几类重要的固体酸催化剂
1、2、1 负载型催化剂
负载试剂于无机载体中即成负载试剂催化剂亦称负载型催化剂。

1989 年负载试剂催化剂就已经实现了工业化,取得了良好的经济与环境效益,引领催化研究进入了崭新的阶段。

采用一定的方法(如下表2)将活性物质固定在载体上即制成了负载型催化剂,按照负载物质的性质不同,可将其分为负载碱型催化剂、负载酸型催化剂与负载氧化物型催化剂。

在负载型催化剂中,催化活性高于载体活性与试剂活性的简单组合,可以理解为,在负载过程中活性物质与载体的共同作用强化了催化作用,进而表现出高的催化活性与环境友好性。

1、2、2 蒙脱土负载试剂固体酸催化剂
蒙脱土又称微晶高岭石,就是由两层Si—O 四面体与一层Al-O八面体,组成的层状硅酸盐晶体,有一定的微孔结构。

蒙脱土很早就应用在有机反应中,但就是涉及其对负载Lewis 试剂的研究较少。

由于蒙脱土自身的结构特点,使用时必须经过酸化处理。

处理后,它的吸附
与化学活性都有所加强,其具备中孔结构的性质。

1、2、3 分子筛负载固体酸型催化剂
分子筛就是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成的分子晶体,其分子尺寸大小通常为0、3~2、0 nm,因其具有孔道与空腔体系,所以具有筛分分子的特性。

随着对分子筛研究的不断深入,研究者发现分子筛的骨架原子Si 与Al 也可以被B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、Be 与Cu 等取代。

根据分子筛孔道大小的不同,可将其分为微孔分子筛(小于2 nm)、中孔分子筛(又称介孔分子筛2~50 nm)与大孔分子筛(大于50 nm)。

根据分子筛的结构特性,也可将其分为三类。

第一类具有规整的孔道排列,其骨架原子排列有序,代表性材料如AlPO4、沸石等;第二类孔道排列规整有序,但组成骨架的原子排列无序,如MCM-41,SBA-1,SBA-2,SBA-3 与无定型硅;第三类孔径分布均匀,孔道排列与组成骨架的原子排列无序,如KIT-1 分子筛。

分子筛的的结构使其具有大的比表面积与化学活性,使其在石化工业催化剂领域的应用日益广泛。

分子筛的合成方法常用方法有水热晶化法、非水体系合成法、极浓体系合成法、干粉法与蒸汽法。

近年来,微波诱导法,磁场诱导及乳液相物理手段逐步用于合成分子筛。

在分子筛的合成过程中,模板剂起着举足轻重的作用,有化学工作者认为,近年来12 元孔以上的分子筛的成功合成都应归功于模板剂的正确选用。

如在分子筛AlPO4-8(14 元环),UTD-1,MCM-41,HMS,MSU-n等的合成中,模板剂在凝胶化过程中作为中心结构单元,生成一定的孔结构与骨架,形成分子筛结构。

模板剂可分为以下几类:
(1)有机小分子;
(2)表面活性剂分子,包括阳离子型表面活性剂,阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性
剂;
(3)有机金属化合物;
(4)特种模板剂,如冠醚,有机聚合物等。

结合当前研究现状,分子筛材料研究的方向有向以下三方面展开的趋势:
(1)综合利用分子的自组装与化学反应,合成性能优良的中孔
与大孔分子筛;将有机,无机功能材料与分子筛的复合、组装并
对其进行表征;
(2)研究中孔分子筛的应用领域并探讨相关机理;
(3)新模板剂的应用研究。

1、2、4 杂多酸
杂多酸就是一种有特定金属及非金属组成的含氧酸。

Keggin 结构HnXM12O40 与Dawson 结构HnX2M18O62 比较常见。

常见的杂多酸有十二磷钨酸(H3PW12O40、xH2O) 、十二硅钨酸(H4SiW12O40、xH2O)、十二磷钼酸(H3PMo12O40、xH2O)等。

杂多酸易溶于极性较强的小分子溶剂中(如水、醇、丙酮),而不溶于极性较弱的大分子与非极性溶剂。

所以在不溶解杂多酸的反应体系中,其可以作为固体酸催化反应的进行。

同理,在气相反应中亦就是如此。

杂多酸独特的酸性使其成为酸类催化剂中的佼佼者。

它就是一种酸强度很强的纯质子酸,酸性远远强于普通无机酸。

如在水溶液中H3PMo12O40 与H3PW12O40 能一次完全解离出3 个质子,但就是在有机溶剂中,质子就是分步解离的。

在丙酮中几种杂多酸与无机酸酸强度对比如下: H3PW12O40 ＞H3PW11O40 ＞H3PMo12O40~H4SiW12O40 ＞
H3PMo11O40~H4SiMo12O40 ＞HCl＞HNO3。

大量的酸强度测定结果显示,杂多酸的酸性大大强于普通的无机酸如HCl、HNO3、H2SO4、HF、HBr、HClO4 等。

因此应用杂多酸作为催化剂具有重要意义。

例如,H2SO4 常作为有机合成中的酸催化剂,但它的酸强度(Pk 值)却
比杂多酸低2~5。

由于杂多酸的比表面较小(为1~10 m2/g),因此,在实际应用中,需要将杂多酸固载在适当的载体上以提高其比表面积。

浸渍法就是最为常用的固载方法。

载体的种类、催化剂的固载量、焙烧温度与时间等对制成催化剂的催化性能影响很大。

由于酸碱共存会发生中与反应,所以Al2O3、MgO 等碱性物质不能作为固载杂多酸的载体,而呈中性与酸性TiO2、SiO2、离子交换树脂、活性炭、大孔的MCM-41 分子筛等可以作为载体的备用材料。

SiO2与活性炭就是使用最为普遍就是载体材料。

一般情况下,在非极性体系中,以SiO2 为载体的杂多酸催化活性最高,而在极性溶剂中的反应,活性炭固载杂多酸的牢固性最好。

通过浸渍前后杂多酸量的变化可以计算得到催化剂的固载量。

要制取不同固载量的催化剂,可以调节杂多酸的浓度与固载时间。

通常情况下,载酸量增大催化剂的活性即增大,反之亦然,但固载量过大,杂多酸的溶脱损失也随之增大。

因此,在实际应用时要选择一适宜的载酸量[4]。

为避免杂多酸分解,用于制备负载型杂多酸的主要就是中性与酸性载体。

典型的杂多酸型催化剂有Keggin,Dawson,Waugh等结构,其主要差别在于中心原子的配位数与配位体的八面体单元的
聚集状态不同。

因为此类型固体酸酸性较强,其在酯化、烷基化等方面的应用研究活跃起来。

目前已被广泛研究与使用过的载体主要有活性炭、二氧化硅、三氧化二铝、硅藻土、膨润土与离子交换树脂等大孔材料。

负载杂多酸的制备方法主要有浸渍法、吸附法、溶胶—凝胶法与水热分散法等[5]。

1、3 固体酸催化剂的前景
固体酸催化剂对很多的化学反应有较高的活性以及选择性,而且能重复回收利用,因而就是一种极具潜力的催化材料。

今后固体酸发展应该朝着两个方向,一方面通过改性以提高催化剂的活性、延长其寿命及拓展其使用范围;另一方面则就是通过技术的革新、边缘学科的引入开发出催化性能更好、价格更合理、生产工艺更绿色的固体酸催化剂。

碳基固体酸将天然糖类化合物炭化,然后连键磺酸基,就是一个合理利用生物资源、工艺绿色的例子。

希望今后的催化技术能有新的突破,真正实现绿色化学的目标。

参考文献
[1]吴越.取代硫酸、氢氟酸等液体酸催化剂的途径[J].化学进展,1998,10(2):159-171.
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[3]杨师棣,王福民,汤发有.固载杂多酸催化剂的应用研究及进展[J].渭南师范学院学报,2003,18(2):41-44.
[4]于荟.负载型杂多酸催化剂的研究进展[J].广州化工,2010,10(38): 52-54
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