高等无机化学考试题及参考答案(硕士)

第一部分（试题，50分）

（一） 运用群论的方法，写出NH 3分子（C 3V 点群）红外和Raman 振动的对称性（20分）。

3)1231021121(61)()(11=⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯=∑=ΓΓR R h n i R A χχ1))1(231021121(6

1)()(12=-⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯=∑=

ΓΓR R h n i R

A χχ 4

)023)1(022121(6

1)()(1=⨯⨯+-⨯⨯+⨯⨯=∑=ΓΓR R h n i R

E χχ E A A N 43213++=Γ平动与x,y,z,有关故NH 3分子的平动对称性为A 1+E ，转动与Rx,Ry,Rz,

有关故转动对称性为A 2+E ，最后得分子振动对称性为2A 1+2E ，它们既是红外和Raman 振

动的对称性

（二） 3d 2组态的谱项有那些？按照谱项能量由低到高排序，并指出基谱项（10分）。

解：由l L m m ∑= s S m m ∑=可知，S 可能取值为1，0，L 可能取值为4，3，2，1，0，同

时还要根据鲍林不相容原理可知，3d 2中两个电子所有量子数不能全同，从而可得3d 2组态

有五个谱项，分别为G F D P S 13131,,,,，能量从低到高为S G P D F 1

1313,,,,，基谱项为F 3。 （三） 用d 电子组态离子在八面体场中的定性能级图解释[Mn(H 20)6]2+离子基本无色的原因

（10分）。

解，在d 5组态的Mn 2+能级图上看出不存在和基谱项g A 16

具有相同多重度的激发谱项，同时

因为多重度不同的的谱项之间的跃迁是自旋禁阻的，但是由于自旋—轨道偶合还是改变谱项

的能量，使谱项发生混合，在光谱图上仍会有出现吸收峰，但是这种自旋禁阻的跃迁具有低

的跃迁概率，吸收强度很小，故Mn(H 20)6]2+几乎为无色。

（四） 根据过渡金属离子水交换速率和d 电子组态之间的关系图，分别说明V 2+，Cr 3+，Ni 2+

离子的水交换反应速率比较慢以及Cr 2+，Cu 2+离子的反应速率非常快的原因（10分）。

解：对于过渡态金属离子，电荷和半径在决定反应速率方面仍是重要的，但是金属离子的d 电子的结构对交换速率会产生重要的影响。主要是由于从反应物到过渡态的形成，d轨道的能量会发生变化，从而导致配体场稳定化能（LFSE）的变化。如果过渡态结构的LFSE比八面体结构的LFSE低，就会使反应活化能增加，反应速率变小，反之，反应速率就会增加。具有d3和d8电子结构的金属离子在各种情况下的LFSE的变化都为负值，表明在形成过渡态时LFSE变小，活化能增加，与水的交换比较慢，是惰性的，而其中V2+，Cr3+，Ni2+都是属于d3组态。所以与水交换速率反应速率比较慢。

Cr2+，Cu2+离子的反应速率非常快是由于这两种金属离子的Jahn-teller效应使构型发生畸变，其中的现两个键长增大，键强度减弱，导致交换反应的加快。

第二部分（研究报告，50分）

（一）查阅有关无机化合物磁性的基础知识，并调研一篇相关最新文献，写出读书报告。

1 物质磁性的类型：顺磁性、反磁性、铁磁性和反铁磁性。

顺磁性：当置于外磁场中时，分子的磁矩趋向于外磁场的方向，使物质内部产生一个附加的磁场，物质表现出顺磁性；

反磁性：某些分子中不含有未成对电子，但它们具有闭壳层电子，在外磁场的作用下，成对电子的轨道平面被稍微扭斜，因而产生一个与外磁场反向的小的净轨道磁矩，物质表现出反磁性。

表1 物质磁性的基本类型

电子之间的磁矩有：自旋磁矩和轨道磁矩

当电子成对时，分子不产生磁矩；只有在基态时含有未成对电子的分子才有净的磁矩，且常是未成对电子的自旋磁矩和轨道磁矩的某

种组合。

2. 磁化率和分子磁矩

当物质置于磁场强度为H的磁场中，物质内部的磁场强度B（称为磁感强度）为：B=H+H′=H+4∏I

其中H′是物质磁化所引起的附加磁场强度，I为磁化强度，对于非铁磁性物质，磁化强度与外磁场H成正比，即 I=κH 其中比例常数κ称为单位体积磁化率，它是物质是否易于磁化的一种度量。物质的磁性一般用比磁化率ⅹg和摩尔磁化率ⅹm，即

ⅹg=κ/d ⅹm=ⅹg·M=κM/d

式中d为物质的密度，ⅹg的单位是cm3·g-1,M为摩尔质量，ⅹm 的单位为cm3·mol-1。

物质的摩尔磁化率是物质的顺磁磁化率ⅹp m和反磁磁化率ⅹd m之和：

ⅹm=ⅹp m+ⅹd m

分子的磁矩μ不能直接测定，而需通过实验测得的摩尔磁化率ⅹm 经反磁磁化率ⅹd m校正后得到的顺磁磁化率ⅹp m进行计算。两者的关系为：ⅹp m=Nμ2/3κT=C/T

式中N是Avogadro常数，κ是Boltzmann常数。上式称为Curie 定律。但许多化合物低温时更符合Curie-Weiss定律：ⅹp m=C/T+⊿式中⊿是Curie-Weiss常数。

有效磁矩μeff与实际测得的摩尔磁化率的关系为：

μeff=2.828ⅹp m T

式中T为热力学温度，μeff的单位为Bohr磁子。

磁矩计算的自旋公式为：μs=2)1

n

n

(+

s= )1

(+

s

s是总自旋角动量量子数，n为未成对电子数。

3. 轨道磁矩的贡献

未成对电子绕核的轨道运动产生轨道角动量，对分子会产生轨道磁矩的贡献。此时磁矩的计算公式为：

μS+L=)1

+L

L

S

S式中L为总轨道角动量量子数。

+

(

4+

)1

(

大多数情况轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。出现这