新型反应性含磷中间体DOPO_BQ的合成
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图 2 DOPO- BQ 的 MS 谱图
图 3 为所得产物的红外光谱图。3 400 cm - 1 处的 峰 表 明 形 成 了 Ph - OH , 同 时 DOP O 特 有 的 2 436 cm - 1 处的 P - H 吸收峰消失, 证明二者发生了 反应。925 cm - 1 和 754 cm - 1 是 P- O - P h 的振动吸 收峰, 1 594 cm - 1 是 P- Ph 的振动峰, 1 193 cm - 1 是 P= O 的吸收峰, 上述各特征峰与 DOP O- BQ 的结 构相符。
图 4 是 DO PO - BQ 的 1H- N M R 谱。图中给出 了分子结构与化学位移的对应关系, 各个氢都可以较 好地归属, 其化学位移和积分面积与结构吻合。由 1H - N M R 谱 可 知 该 含 磷 化 合 物 为 目 标 产 物 DOPO- BQ 。
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吴俊涛等: 新型反应性含磷中间体 DO P O- BQ 的合成
收稿日期: 2006- 07- 08 作者简介: 吴俊涛( 1972- ) , 男, 北京人, 博士, 研究方向为聚酰亚胺薄 膜、无卤阻燃环氧、氰酸酯等高性能绝缘材料, (电话) 010- 81514199; 唐超( 1965- ) , 男, 四川绵阳人, 博士, 研究方向为绝缘油漆树脂、特种 涂料及环保型绝缘材料、聚酯及聚丙烯薄膜, (电话) 13269085517。
理机械性能, 用作电子设备中的塑料、铜衬里压层、印 刷电路板等 [ 1~ 9]。
以三氯化磷和邻苯基苯酚为起始原料, 合成有机 磷化 合物 9, 10- 二氢 - 9- 氧杂- 10- 磷杂菲 10- 氧化物 ( DOPO) , DOP O 再与 1, 4- 对苯醌发生 加成反应, 最终合成反应性含磷中间体 10- ( 2 ', 5 ' - 二羟基苯基) - 9, 10- 二氢- 9- 氧杂- 10- 磷杂 菲- 10- 氧化物 ( DOPO- BQ ) 。该反应性阻燃中间 体可应用于环氧、酚醛等高分子材料的无卤阻燃。
[ 4] Lin C H , W ang C S. S ynth esis an d Property of Phosph o_ rus - Containing Bis maleimid e by a Novel M ethod [ J] . J Polym Sci, Part A: Polym Ch em , 2000, 38: 2260- 2268.
DOP O 中 P - H 结构中的活泼氢可发生亲电反 应而引入各种所需的取代基, 控制一定的反应条件, 可与对苯 醌中亲核 的氧发生 加成反 应。 所制得 的 DOPO- BQ 为象牙白色结晶固体, 熔点仪测其熔点 为 255 e , 元素分析仪测定的元素分析值 ( 理论计算 值, % ) , C: 66. 62( 66. 67) ; H : 4. 02( 4. 04) , 元素组 成测量值与理论值结果基本一致。图 2 是 DOPO BQ 的 M S 谱图, 在 M S 谱图中可以观察到 m / z : 324 ( 100, M + ) 。
将适量 DOP O 和专用溶剂加入在三口烧瓶中, 加热至约 60 e , 使 DOP O 完全溶解, 通氮气, 1 h 内 滴加适量 1, 4- 对苯醌的专用溶剂溶液, 然后回流反 应 8 h, 冷却至室温, 将所得沉淀物过滤。粗产物重结 晶, 真空干燥, 得到白色粉末状产品。 2. 4 分析测试
元素分析采用 F lash EA1112 微量分析仪测试 化合物中 C、H 的组成含量。质谱( E I) 测试采用 AE I M S- 50 型 M icrom ass GCT 质谱仪测定。红外光谱 ( FT IR) 采用 Perkin- E lmer782 型傅立叶红外光谱 仪测定, 制样方法采用 KBr 压片法, 量程为 4000~ 400 cm - 1。核磁 1H - N M R 测试采用 Bruker MSL 300 核磁共振仪。热重分析 ( T GA) 采用 PerkinElm er T GA 7 型仪器测定, 在氮气环境下测试, 升温 速率为 20 e / m in。
2. 3 合成方法 2. 3. 1 DOP O 的合成过程
将适量邻苯基苯酚和催化剂加入三口瓶中, 在 120 e 缓慢滴加三氯化磷液, 滴加完毕升温至 180 e 时, 回流反应 3 h, 补充滴加 PCl 3, 回流 1 h 后蒸出过 量的 P Cl 3, 使反应温度升至 220 e 2 h。结束反应后, 待反应液冷却到 100 e 以下, 加入适量氯苯, 将反应 混合物溶液抽滤, 所得溶液加热同时滴加去离子水, 回流反应 2 h, 萃取并分离出油层, 用 60~ 80 e 的去 离子水洗涤反应溶液, 然后冷却结晶。所得白色晶状 固体 H BP 加热至完全熔化, 升温至 160 e 时减压进 行脱水反应, 得到 DOPO。 2. 3. 2 DOP O- BQ 的合成
[ 3] W an g C S , Lin CH . S ynthesis an d Properties of Phosph o_ rus - Containing Ep oxy Res ins b y Novel M ethod [ J ] . J Polym Sci, Part A: Polym Ch em , 1999, 37: 3903- 3909.
测试结果显示, DOPO- BQ 具有较高的热稳定 性。其最大分解速率在 350 e 以上, 远远高于 DOP O 的最大热分解速率, 可满足对耐热性要求较高的高分 子材料的阻燃要求。
4结 论 以三氯化磷、邻苯基苯酚和 1, 4- 对苯醌为起始
参考文献:
[ 1] W an g C S , Sh ieh J Y. Ph os phorus - Contain ing E poxy Resin for an Electron ic Application [ J] . J Appl Polym Sci , 1998, 70( 10) : 353- 361.
Synthesis of Phosphorous_contai ning Flame
Retardant Intermediate DOPO_BQ
WU Jun_tao1,2, TANG Chao1, WANG De_sheng 2, TANG An_bin 1, YANG Shi_yong 2
( 1 . S ich u an Dongf ang I nsul a ti ng M a ter ia l Co., L t d . M i any ang 621000 , Ch in a ; 2 . I nst it u te of Ch emi stry , Ch in ese A cad emy of S cie nces , Beij i ng 100080 , Chi na )
图 4 DOPO- BQ 的 1H- NMR 谱图
3. 2 DOPO- BQ 的热失重分析 DOP O 作为反应性单体引入聚合物中, 可获得较
好的阻燃效果, 但耐热性较差, 难以满足对耐热性要 求较高的高分子材料的阻燃要求。通过对所合成的 DOPO- BQ 进行了热失重分析, 并与 DOP O 的热失 重行为进行了对比, 测试结果如图 5 所示。
2 实验部分 2. 1 原 料
邻苯基苯酚, 工业品, 使用前经无水乙醇重结晶; 三氯化磷, 氯化锌, 氯苯, 四氢呋喃等为分析纯; 1, 4对苯二醌, 化学纯。 2. 2 合成路线
绝缘材料 2006, 39(4)
吴俊涛等: 新型反应性含磷中间体 DO PO - BQ 的合成
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图 1 DOPO- BQ 的合成路线图
[ 2] W an g C S , Lin C H. S ynth esis an d Properties of Phos_ pho rus Con taining Polyar ylates Derived from 2- ( 6- oxi_ do- 6H- d ibenz k c, elk 1, 2l oxaphosph orin - 6- yl) - 1, 4dih ydroxy Phenylene [ J] . Polym er, 1999, 40: 4387- 4398.
绝缘材料 2006, 39( 4)
图 3 DOPO- BQ的红外光谱图
图 5 DOPO- BQ 与 DOPO 的热失重曲线
原料, 成功的合成了反应性含磷中间体 10- ( 2 ', 5 ' - 二羟基苯基) - 9, 10- 二氢- 9- 氧杂- 10- 磷杂 菲- 10- 氧化物 ( DOPO- BQ ) 。热失重分析结果显 示, DOPO- BQ 具有较高的分解温度, 有望作为反应 性单体应用于环氧、酚醛等高分子材料的无卤阻燃。
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吴俊涛等: 新型反应性含磷中间体 DO P O- BQ 的合成
绝缘材料 2006, 39( 4)
新型反应性含磷中间体 DOPO- BQ 的合成
吴俊涛 1, 2, 唐 超 1, 王德生 2, 唐安斌 1, 杨士勇 2
( 1. 四川东方绝缘材料股份有限公司, 四川 绵阳 621000; 2. 中国科学院化学研究所, 北京 100080)
Abstract: A phosphor us_containing inte rmediate, 10_( 2 ', 5 ' _bis( hy droxy) pheny l) _9, 10_di_hy dr o_9oxa_10_phosphaphe nanthre ne_10_oxide ( DOPO_BQ) was sy nthesized through phosphor us trichloride, o_phenyl phenol and 1, 4_benzoq uinone . The structure of DOPO_BQ was char acter ize d by FTIR, MS and 1H_NMR spectr oscopie s. T GA studies demonstr ated that DOPO_BQ exhibi te d be tte r thermal stabil ity. Key words: phosphorous flame r etardant; DOPO; DOPO_BQ; Synthe sis
3 结果与讨论
3. 1 DOPO- BQ 的合成与表征 DOPO- BQ 的合成路线如图 1 所示。首先发生
邻苯基苯酚与三氯化磷的酯化反应, 随后所得中间产 品在催化剂作用下, 其磷上氯原子进攻芳环进行 Friedel- Craf ts 酰基化反应; 环状有机膦化合物 CC 开环水解反应得到化合物 H BP ; 然后对 H BP 进行脱 水反应, 制得化合物 DOPO。
摘要: 以 三氯化磷 和邻苯基 苯酚为 起始原 料, 合 成有机 磷化合 物 9, 10- 二 氢- 9- 氧杂- 10- 磷杂 菲- 10- 氧化 物 ( D OP O ) , D OP O 再与 1, 4- 对苯醌发生加成反应, 最终合成反应性含磷中间体 10- ( 2 ', 5 ' - 二羟基苯基) - 9, 10- 二氢 - 9- 氧杂- 10- 磷杂菲- 10- 氧化物( DO PO - BQ ) 。通过元素分析、质谱、红外光谱、核磁共振等分析测试手段对产物结 构进行了表征。热失重分析表明该化合物具有较高的热稳定性。 关键词: 含磷化合物; DO P O; DO PO - BQ ; 合成 中图分类号: T M 215; T Q 316 文献标志码: A 文章编号: 1009- 9239( 2006) 04- 0010- 03
1引 言 目前,阻燃剂研究中较为活跃的领域之一。有 机磷杂环化合物阻燃剂主要有五元环、六元环及螺环 类化合物, 其中含磷六元环化合物占主导地位。近年 来, 以 9, 10- 二氢- 9- 氧杂- 10- 磷杂菲- 10- 氧 化物 ( DOPO) 为中间体的阻燃剂的合成及应用受到 了极大关注。DOP O 及其衍生物无卤、低毒、不迁移、 阻燃性能持久, 可作为添加型或反应型阻燃剂引入到 线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材 料中, 并在提高材料阻燃性的同时, 保持其良好的物
图 3 为所得产物的红外光谱图。3 400 cm - 1 处的 峰 表 明 形 成 了 Ph - OH , 同 时 DOP O 特 有 的 2 436 cm - 1 处的 P - H 吸收峰消失, 证明二者发生了 反应。925 cm - 1 和 754 cm - 1 是 P- O - P h 的振动吸 收峰, 1 594 cm - 1 是 P- Ph 的振动峰, 1 193 cm - 1 是 P= O 的吸收峰, 上述各特征峰与 DOP O- BQ 的结 构相符。
图 4 是 DO PO - BQ 的 1H- N M R 谱。图中给出 了分子结构与化学位移的对应关系, 各个氢都可以较 好地归属, 其化学位移和积分面积与结构吻合。由 1H - N M R 谱 可 知 该 含 磷 化 合 物 为 目 标 产 物 DOPO- BQ 。
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吴俊涛等: 新型反应性含磷中间体 DO P O- BQ 的合成
收稿日期: 2006- 07- 08 作者简介: 吴俊涛( 1972- ) , 男, 北京人, 博士, 研究方向为聚酰亚胺薄 膜、无卤阻燃环氧、氰酸酯等高性能绝缘材料, (电话) 010- 81514199; 唐超( 1965- ) , 男, 四川绵阳人, 博士, 研究方向为绝缘油漆树脂、特种 涂料及环保型绝缘材料、聚酯及聚丙烯薄膜, (电话) 13269085517。
理机械性能, 用作电子设备中的塑料、铜衬里压层、印 刷电路板等 [ 1~ 9]。
以三氯化磷和邻苯基苯酚为起始原料, 合成有机 磷化 合物 9, 10- 二氢 - 9- 氧杂- 10- 磷杂菲 10- 氧化物 ( DOPO) , DOP O 再与 1, 4- 对苯醌发生 加成反应, 最终合成反应性含磷中间体 10- ( 2 ', 5 ' - 二羟基苯基) - 9, 10- 二氢- 9- 氧杂- 10- 磷杂 菲- 10- 氧化物 ( DOPO- BQ ) 。该反应性阻燃中间 体可应用于环氧、酚醛等高分子材料的无卤阻燃。
[ 4] Lin C H , W ang C S. S ynth esis an d Property of Phosph o_ rus - Containing Bis maleimid e by a Novel M ethod [ J] . J Polym Sci, Part A: Polym Ch em , 2000, 38: 2260- 2268.
DOP O 中 P - H 结构中的活泼氢可发生亲电反 应而引入各种所需的取代基, 控制一定的反应条件, 可与对苯 醌中亲核 的氧发生 加成反 应。 所制得 的 DOPO- BQ 为象牙白色结晶固体, 熔点仪测其熔点 为 255 e , 元素分析仪测定的元素分析值 ( 理论计算 值, % ) , C: 66. 62( 66. 67) ; H : 4. 02( 4. 04) , 元素组 成测量值与理论值结果基本一致。图 2 是 DOPO BQ 的 M S 谱图, 在 M S 谱图中可以观察到 m / z : 324 ( 100, M + ) 。
将适量 DOP O 和专用溶剂加入在三口烧瓶中, 加热至约 60 e , 使 DOP O 完全溶解, 通氮气, 1 h 内 滴加适量 1, 4- 对苯醌的专用溶剂溶液, 然后回流反 应 8 h, 冷却至室温, 将所得沉淀物过滤。粗产物重结 晶, 真空干燥, 得到白色粉末状产品。 2. 4 分析测试
元素分析采用 F lash EA1112 微量分析仪测试 化合物中 C、H 的组成含量。质谱( E I) 测试采用 AE I M S- 50 型 M icrom ass GCT 质谱仪测定。红外光谱 ( FT IR) 采用 Perkin- E lmer782 型傅立叶红外光谱 仪测定, 制样方法采用 KBr 压片法, 量程为 4000~ 400 cm - 1。核磁 1H - N M R 测试采用 Bruker MSL 300 核磁共振仪。热重分析 ( T GA) 采用 PerkinElm er T GA 7 型仪器测定, 在氮气环境下测试, 升温 速率为 20 e / m in。
2. 3 合成方法 2. 3. 1 DOP O 的合成过程
将适量邻苯基苯酚和催化剂加入三口瓶中, 在 120 e 缓慢滴加三氯化磷液, 滴加完毕升温至 180 e 时, 回流反应 3 h, 补充滴加 PCl 3, 回流 1 h 后蒸出过 量的 P Cl 3, 使反应温度升至 220 e 2 h。结束反应后, 待反应液冷却到 100 e 以下, 加入适量氯苯, 将反应 混合物溶液抽滤, 所得溶液加热同时滴加去离子水, 回流反应 2 h, 萃取并分离出油层, 用 60~ 80 e 的去 离子水洗涤反应溶液, 然后冷却结晶。所得白色晶状 固体 H BP 加热至完全熔化, 升温至 160 e 时减压进 行脱水反应, 得到 DOPO。 2. 3. 2 DOP O- BQ 的合成
[ 3] W an g C S , Lin CH . S ynthesis an d Properties of Phosph o_ rus - Containing Ep oxy Res ins b y Novel M ethod [ J ] . J Polym Sci, Part A: Polym Ch em , 1999, 37: 3903- 3909.
测试结果显示, DOPO- BQ 具有较高的热稳定 性。其最大分解速率在 350 e 以上, 远远高于 DOP O 的最大热分解速率, 可满足对耐热性要求较高的高分 子材料的阻燃要求。
4结 论 以三氯化磷、邻苯基苯酚和 1, 4- 对苯醌为起始
参考文献:
[ 1] W an g C S , Sh ieh J Y. Ph os phorus - Contain ing E poxy Resin for an Electron ic Application [ J] . J Appl Polym Sci , 1998, 70( 10) : 353- 361.
Synthesis of Phosphorous_contai ning Flame
Retardant Intermediate DOPO_BQ
WU Jun_tao1,2, TANG Chao1, WANG De_sheng 2, TANG An_bin 1, YANG Shi_yong 2
( 1 . S ich u an Dongf ang I nsul a ti ng M a ter ia l Co., L t d . M i any ang 621000 , Ch in a ; 2 . I nst it u te of Ch emi stry , Ch in ese A cad emy of S cie nces , Beij i ng 100080 , Chi na )
图 4 DOPO- BQ 的 1H- NMR 谱图
3. 2 DOPO- BQ 的热失重分析 DOP O 作为反应性单体引入聚合物中, 可获得较
好的阻燃效果, 但耐热性较差, 难以满足对耐热性要 求较高的高分子材料的阻燃要求。通过对所合成的 DOPO- BQ 进行了热失重分析, 并与 DOP O 的热失 重行为进行了对比, 测试结果如图 5 所示。
2 实验部分 2. 1 原 料
邻苯基苯酚, 工业品, 使用前经无水乙醇重结晶; 三氯化磷, 氯化锌, 氯苯, 四氢呋喃等为分析纯; 1, 4对苯二醌, 化学纯。 2. 2 合成路线
绝缘材料 2006, 39(4)
吴俊涛等: 新型反应性含磷中间体 DO PO - BQ 的合成
11
图 1 DOPO- BQ 的合成路线图
[ 2] W an g C S , Lin C H. S ynth esis an d Properties of Phos_ pho rus Con taining Polyar ylates Derived from 2- ( 6- oxi_ do- 6H- d ibenz k c, elk 1, 2l oxaphosph orin - 6- yl) - 1, 4dih ydroxy Phenylene [ J] . Polym er, 1999, 40: 4387- 4398.
绝缘材料 2006, 39( 4)
图 3 DOPO- BQ的红外光谱图
图 5 DOPO- BQ 与 DOPO 的热失重曲线
原料, 成功的合成了反应性含磷中间体 10- ( 2 ', 5 ' - 二羟基苯基) - 9, 10- 二氢- 9- 氧杂- 10- 磷杂 菲- 10- 氧化物 ( DOPO- BQ ) 。热失重分析结果显 示, DOPO- BQ 具有较高的分解温度, 有望作为反应 性单体应用于环氧、酚醛等高分子材料的无卤阻燃。
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吴俊涛等: 新型反应性含磷中间体 DO P O- BQ 的合成
绝缘材料 2006, 39( 4)
新型反应性含磷中间体 DOPO- BQ 的合成
吴俊涛 1, 2, 唐 超 1, 王德生 2, 唐安斌 1, 杨士勇 2
( 1. 四川东方绝缘材料股份有限公司, 四川 绵阳 621000; 2. 中国科学院化学研究所, 北京 100080)
Abstract: A phosphor us_containing inte rmediate, 10_( 2 ', 5 ' _bis( hy droxy) pheny l) _9, 10_di_hy dr o_9oxa_10_phosphaphe nanthre ne_10_oxide ( DOPO_BQ) was sy nthesized through phosphor us trichloride, o_phenyl phenol and 1, 4_benzoq uinone . The structure of DOPO_BQ was char acter ize d by FTIR, MS and 1H_NMR spectr oscopie s. T GA studies demonstr ated that DOPO_BQ exhibi te d be tte r thermal stabil ity. Key words: phosphorous flame r etardant; DOPO; DOPO_BQ; Synthe sis
3 结果与讨论
3. 1 DOPO- BQ 的合成与表征 DOPO- BQ 的合成路线如图 1 所示。首先发生
邻苯基苯酚与三氯化磷的酯化反应, 随后所得中间产 品在催化剂作用下, 其磷上氯原子进攻芳环进行 Friedel- Craf ts 酰基化反应; 环状有机膦化合物 CC 开环水解反应得到化合物 H BP ; 然后对 H BP 进行脱 水反应, 制得化合物 DOPO。
摘要: 以 三氯化磷 和邻苯基 苯酚为 起始原 料, 合 成有机 磷化合 物 9, 10- 二 氢- 9- 氧杂- 10- 磷杂 菲- 10- 氧化 物 ( D OP O ) , D OP O 再与 1, 4- 对苯醌发生加成反应, 最终合成反应性含磷中间体 10- ( 2 ', 5 ' - 二羟基苯基) - 9, 10- 二氢 - 9- 氧杂- 10- 磷杂菲- 10- 氧化物( DO PO - BQ ) 。通过元素分析、质谱、红外光谱、核磁共振等分析测试手段对产物结 构进行了表征。热失重分析表明该化合物具有较高的热稳定性。 关键词: 含磷化合物; DO P O; DO PO - BQ ; 合成 中图分类号: T M 215; T Q 316 文献标志码: A 文章编号: 1009- 9239( 2006) 04- 0010- 03
1引 言 目前,阻燃剂研究中较为活跃的领域之一。有 机磷杂环化合物阻燃剂主要有五元环、六元环及螺环 类化合物, 其中含磷六元环化合物占主导地位。近年 来, 以 9, 10- 二氢- 9- 氧杂- 10- 磷杂菲- 10- 氧 化物 ( DOPO) 为中间体的阻燃剂的合成及应用受到 了极大关注。DOP O 及其衍生物无卤、低毒、不迁移、 阻燃性能持久, 可作为添加型或反应型阻燃剂引入到 线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材 料中, 并在提高材料阻燃性的同时, 保持其良好的物