单晶材料的制备

G *

3 3
3(GV )2
G *

16 3Tm2
3(LmT )2
实际成核受2个因素控制：
1.成核；
2.扩散
I I1I 2 k e(G* / RT ) e(Q / RT ) I：总成核几率；
I1：与成核功有 关与成核几率；
I
：与
2
扩与扩散有关的成率；
ΔG*：成核功；
3
GV
4r 2
令 G 0 dr
r* 2
GV
说明：
1. 临界半径r*与ΔT成反比； 2. 临界成核功（ΔG*)与过冷度成反比；
恒温恒压下，单位体积自由能差： 3. 过冷度越大，成核几率越大；
GV
LmT Tm
4. 过冷度越大，晶粒长大动力越小
r * 2Tm
Lm T
令 p / p0； 1； g KT0 ln( p / p0 ) KT0 f g / s KT0 / s
σ越大，推动 力越大
溶液生长系统中相变驱动力
g( p,T ) RT ln c0 ' g( p,T ) RT ln c
RT ln C / C0 N0g, R N0K
晶体的平衡形状
1）Walff定理：在恒温恒压下，一定体积的晶体，处于 平衡态时，其总界面能为最小，也就是说，趋于平衡 态时，晶体将调整自己的形状使本身总界面能最小。
2）晶体的界面自由能是结晶学取向n的函数，即反映对 称性；
3）液体是各相同性，故，界面自由能是常数，液体的平 衡形状是球形。
T Tm T很小，
h(T ) h(Tm );S (T ) S(Tm )
T
Tm
T T
g
l
N0 Tm
Tm
L和ΔT越大，推 动力越大
lT f
sTm
亚稳态
均匀成核成核动力学
过冷条件下，晶核形成时，自由能变化：
G

4 3
r
形变再结晶理论
1. 再结晶的推动力：
平衡时
G H TS
G 0
H TS
E12 W q
H12 E12 ( pV ) H12 E12 G12 W q TS
说明：
A.结晶过程是放热过程； B.结晶产生应变不是自发过程； C.退火产生应变是自发过程；
F:指向晶体，熔化、溶解、升华 指向溶液。结晶
气相生长系统中相变驱动力
( p0 ,T0 ) 0 (T0 ) RT ln p0 ( p ,T0 ) 0 (T0 ) RT ln p0
RT ln p / p0 N0g, R N0K
g KT0 ln( p / p0 )
第一章 单晶材料的制备
第一节 固相－固相平衡的晶体生长
第二节 液相－固相平衡的晶体生长 第三节 气相－固相平衡的晶体生长
第一节 固相－固相平衡的晶体生长
固相－固相生长单晶优点：能在较低温度下生长， 形状是预先固定的，容易形成具有取向的晶体 （丝、片状）； 缺点：难以形成大的晶体。 适用于生长金属单晶
g KT0 ln(c / c0 )
令 c / c0； 1； g KT0 ln(c / c0 ) KT0 f g / s KT0 / s
σ越大，推动 力越大
熔体生长系统中相变驱动力
h TS
h(T ) TS(T )
f1(m) (2 m)(1 m)2 / 4
2.平衬底凹陷：
G

r 2h
s
g

2r
2
sf
[r(1

1 m2 ) / m2 m(h r )] 2
令 dG(r) 0 dh
r 2h
s
g

2rm
sf
0
r 2 sf sm
g
A. H足够大，表面能项可能为负； B.若为过饱和或者过冷流体， ΔG<0,随着h
Q： 扩扩散激活
R：气体常数
非均匀成核
1.平衬底：
G(r)

[
4r 3
3 s
g
源自文库

4r
2
sf
](2

m)(1
m)2
/
4
令 dG(r) 0 dr
r* 2 sf s
g
G*

16
2 S

3 sf
3Tm2
3(g ) 2

f1 (m)
说明：
1. 非均匀成核成核功与均匀成核相差f(m）； 2. 衬底非均匀成核比均匀成核容易发生 3. Θ＝0，完全浸润，ΔG＝0； 4. Θ＝180，完全不浸润，ΔG＝0；
5）实际的推动力：应变消除、晶体取向的差异 6）位错和维度的差别作为推动力
应变退火及工艺设备
1.应变退火： 1）铸造件 2）锻造件 3）滚压件 4）挤压件 5）拉拔丝
2. 应变退火生长晶体 1）生长铝单晶 2）制备铜单晶 3）铁单晶
3. 利用烧结生长晶体
1）烧结过程推动力： 残余应变、反向应变、维度效应 2）烧结仅适用于无机非金属材料 YIG(钇铁石榴石） 3）陶瓷材料气孔脱除
增加，自由能减小，晶粒自发长大；
C.半径越小，胚团越稳定
3.衬底上凹角形核：
G*

16
2 S

3g 2
3 sf
f2 (m)
r* 2S sf
g
f2 (m)
4.悬浮粒子成核
5.成核率的控制
.A.晶体－液体截界面存在成核驱动力，其 它区域为反向；
B.熔体自由表面中心处存在成核驱动力， 其它区域为反向；
第二节 液相－固相平衡的晶体生长
一.液相生长单晶的一般理论 均匀成核：时间上不连续，空间连续； 非均匀成核：空间上不连续，时间连续
1.相变驱动力
f A x G f G

A x
G N g v N s
g f
s
F:单位面积上驱动力 A：面积 X：位移 N：原子数 Δg:单个原子自由能降低
应变退火再结晶推动力：
G W q GS G0
W：产生应变时做的功； q:释放的能量； Gs:晶粒的自由表面能； G0:不同晶粒之间的取向的自由能差
晶粒长大
1）晶粒长大通过：晶粒迁移 2）推动力：晶粒间过剩自由能的减少； 3）晶界迁移速度
V ( / R)M
4）如果一个区域包含不同取向的晶体。则发生 二次结晶；