浅析PCB废水中络合态铜的处理方法

浅析PCB废水中络合态铜的处理方法
赖日坤李超伟李文静
（广东新大禹环境工程有限公司，510660）
摘要：在PCB废水中，铜为主要的重金属污染物。

Cu2+可通过加碱沉淀法完全沉淀下来，而废水中含有的络合态铜往往是造成出水总铜不能达标排放的重要因素。

本文对络合态铜的各种处理方法如：化学沉淀法、氧化还原法、生物法等作简要介绍和分析。

关键词：印制线络板络合态铜处理
1.前言
印制线路板（Printed Circuit Board，简称PCB）生产过程中有多种重金属排出，且部分重金属还以络合物的形态存在，成份复杂，处理难度较大，给当地的生态环境和人们的身体健康带来很大的影响。

印制线路板废水按照主要污染物的不同一般可分为清洗废水、油墨废水、络合废水、浓酸碱废液等废水种类。

含有重金属络合物的主要是络合废水，一般占总废水量的3％～5%左右，其主要来源于线路板生产过程中的微蚀、酸性蚀刻、碱性蚀刻、沉铜、镀金等工序。

PCB络合废水中能与铜等重金属形成络合物的主要有EDTA、NH
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、酒石酸盐、柠檬酸盐、CN-等，这几种物质与铜形成比较稳定的络合铜离子，影响铜的去除。

在以混凝沉淀为主要处理工艺的PCB废水处理系统中，出水铜常常在0.5～3mg/L，有时甚至更高，不能稳定达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中一级标准总出水总铜≤0.5 mg/L的要求，其中总铜超标的主要原因就是未对络合铜进行破除或未破除彻底。

因此，能否有效破除络合铜，是PCB废水处理工艺是否成功的重要因素。

本文以PCB络合废水中最典型最
常见的[Cu(NH
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]2+和EDTA-Cu为例，对PCB废水中络合态铜的处理方法（化学沉
淀法、氧化还原法、生化法和其他方法）作简要介绍和分析。

2.络合铜处理方法
2.1 化学沉淀法
加碱沉淀法：在重金属废水处理中，加碱沉淀具有便宜、易于控制加药量等优点，是最常规的处理方法之一。

由Cu(OH)2的溶度积（Ksp=2.2×10-20）可知，对于一般清洗废水中，通过加碱调节pH值至8左右即可使Cu2+沉淀下来。

反应方程式如下：
Cu2++2OH-= Cu(OH)2↓
但由于一般的络合铜均比Cu(OH)2稳定，用此法处理含有络合态铜的PCB络合废水效果不佳，一般达不到排放标准。

硫化物沉淀法：重金属离子与S2-易于形成难溶或者不溶沉淀物，加入Na2S可使废水中的重金属离子完全沉淀下来。

如CuS的溶度积（Ksp=6.3×10-36）的对数值（lgKsp(CuS)=35.2）远远大于 [Cu(NH3)4]2+和EDTA-Cu离解常数的对数值（[Cu(NH3)4]2+的稳定常数的对数值为lgK 稳=12.59，EDTA-Cu的稳定常数为lgK稳=18.80），因此加入Na2S可以破络，形成CuS沉淀。

但是CuS有形成胶性溶液的倾向（能透过滤纸），需要添加絮凝剂使之形成大的絮体共同沉降下来。

采用此方法处理PCB络合废水，往往因为沉淀池沉淀效果不好，使出水不能稳定达标。

另外，由于没有硫化物在线监测仪器，工程上往往需要过量投加Na2S，过量的S2-使废水产生恶臭，需要添加亚铁盐使之沉淀下来，不然会造成二次污染。

重金属捕集剂法：重金属捕集剂是一种水溶性的能与多种重金属形成稳定不溶物的鳌合物。

利用重金属捕剂集与铜离子结合成更稳定的鳌合物，形成沉淀去除。

韩旻等研究开发了一种新型有机高分子重金属捕集剂（DTCR），在pH为7、DTCR/FeCl3为14，搅拌时间为40min 条件下，铜的去除率高达99.8%，不受共存络合物的影响[1]。

利用重金属捕集剂处理方法络合铜废水操作简便，但是重金属捕剂集一般价格较高，处理成本较高。

硫酸亚铁法：由于在酸性条件下，EDTA-Cu的稳定常数小于EDTA-Fe3+的稳定常数（pH=4，EDTA-Cu的稳定常数的对数值lgK稳=10.2，EDTA-Fe3+的稳定常数的对数值lgK稳=14.7）[2]，因此，向PCB络合废水中加入Fe3+可以将Cu2+置换出来，即将络合态铜离子转化成游离态铜离子，然后调高废水的pH值，可以将Cu2+完全沉淀下来。

在实际的工程中加入的是硫酸亚铁，在酸性条件下，通过机械或空气的搅拌，部分Fe2+氧化成Fe3+，通过Fe3+置换出EDTA-Cu 中的Cu2+，然后加入NaOH调高pH值至9左右，生成Cu(OH)2、Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀，利用Fe(OH)3生成的矾花较大，吸附性较强，沉淀速度较快，加快铜的去除。

此法在工程上成功的案例较多，出水总铜普遍低于0.5mg/L，但也有其缺点：加药量较大，产生的污泥较多。

2.2 氧化还原法
氧化法：向废水中添加强氧化剂氧化铜的配位离子，使Cu2+释放出来，然后加碱沉淀之。

常用的氧化剂有NaClO、Fenton试剂等。

彭义华采用Fenton试剂氧化法处理线路板沉铜车间排放的含EDTA-Cu废水，得出最佳反应条件： pH值为3左右，反应时间1h，H2O2/COD=2.0，FeSO4投加量10g/L，达到了去除络合铜离子并降低了COD的目的[3]。

采用氧化破络法不仅能
将Cu2+沉淀下来，还降低了废水的COD和NH3-N，简单易行，但是需要投加的氧化剂量比较大，药剂费用较高，厂家极少采用。

铁粉还原法：在酸性条件下，向废水中投加化学活性较高的铁粉作为还原性物质，置换出铜，然后升高pH值，生成Fe(OH)3和铜共沉淀，达到去除铜的目的。

胡惠康等采用铁粉对高浓度络合态铜离子废水做了预处理研究，利用铁粉的电化学氧化还原反应、置换还原反应、物理吸附以及絮凝共沉等作用，将络合态铜解离去除，铜总去除率可达99.6%，并得出铁粉粒度、投加量、停留时间以及中和pH是主要的影响因素[4]。

艾翠玲等对铁屑固定床法处理电镀重金属废水的工艺设计和原理进行了阐述，并核算了处理成本，核算结果可以看出此法具有省水、省电等优点[5]。

铁粉还原法法在工程上利用的较少，主要是产生的污泥量较大，置换塔内铁粉容易结块造成沟流等。

铝催化还原法：铝催化还原法与铁粉还原法的原理一样，所不同的是在碱性条件下。

此一反应为单纯的氧化还原反应，金属铝在碱性的条件下释出3个电子，自身氧化成(H2AlO3)，铜离子则获得2个电子，还原成元素态铜。

由于铝是两性的金属，在强碱性的化学铜废液及废水中，金属铝亦会溶解并形成A1(OH)3的胶羽沉淀，而在强碱的环境下Al(OH)3胶羽会更进一步与游离的OH-结合形成[A1(OH)6]3-而再溶解。

事实上加入金属铝介质进入化学铜废液及废水中亦具有催化反应的作用，由于金属铝具有催化性质的金属表面，其可使化学铜废液及废水中的铜离子与甲醛产生自发性的氧化还原反应，促使铜离子迅速的还原成元素态的金属铜沉积析出而达到去除铜离子的目的，其反应与化学镀铜的原理是相同的。

在络合铜废水治理中铝催化还原法在国外应用的较多，国内较少采用。

2.3 生化法
利用微生物修复被重金属污染的土壤的报道时见报端，依靠微生物的吸附、吸收和转化等作用处理低浓度重金属废水已经应用在实际工程中[6]。

PCB络合废水中含有的EDTA、酒石酸、柠檬酸等物质是贡献COD的主要物质。

在厌氧条件下，微生物能降解破坏这些络合物，使铜离子释放出来与厌氧条件下生成的S2-结合生成CuS沉淀，且微生物胞外聚合物也具有吸附铜离子的作用。

因铜离子对微生物有一定的抑制和毒害作用，PCB络合废水在进入生化系统之前需进行预处理，使铜离子浓度降至微生物可以忍受的范围内。

笔者设计过的实际工程表明，经过硫酸亚铁法预处理后的PCB络合废水，COD浓度在300～400mg/L左右，铜离子浓度在1～2mg/L，经过厌氧法处理后，出水COD一般在120～200 mg/L之间，总铜低于0.5 mg/L，再经好氧降解残留的COD，出水完全可以达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）
中的一级标准。

通过定期排泥，可以减少铜在生化系统中的积累，不仅达到去除络合铜离子的目的，还有效降低了出水的COD浓度。

生化法处理工艺流程如图1所示：
图1 生化处理PCB络合废水工艺流程示意图
生化法成功应用的实例如表1所示：
表1 部分成功工程实例单位：mg/L
注：表中数据为污水站一个月内的平均数据
2.4 其他方法
离子交换法：离子交换法一般不直接用于PCB络合废水处理，是因为废水中含有的阴、阳离子多，树脂很容易饱和，且树脂再生麻烦，一般工程上采用离子交换作为一种后续保障处理措施。

王瑞祥等采用阴离子交换树脂处理含有EDTA-Cu络合废水，结果显示本方法能有效浓缩回收EDTA-Cu和游离EDTA[7]。

吸附法：单宝田等研究了沸石对[Cu(NH3)4]2+吸附规律，得出废水pH值、温度和吸附时间是影响吸附效果的主要因素[8]。

在工程上应用较多的吸附剂是活性炭，一般在废水经过沉淀预处理后，废水中的重金属离子含量降低到可以排放的程度，为了使出水稳定达标，将活性炭吸附作为一个保障处理措施来应用。

单纯使用活性炭吸附法来处理络合废水，由于其中含有的络合物浓度较高，很快达到活性炭的饱和吸附量，就需要频繁的更换添加新炭，致使运行费用较高。

电解法：余明等利用电解法回收离子交换法分离稀土排出液的Cu和EDTA，研究了电压、电解液流量、阳极液浓度等条件对电解效率的影响，证明此法具有回收效率高、操作简单的优点[9]。

电解法处理含有络合铜的PCB络合废水目前还没有应用的实例，这主要是因为实际
废水水质波动较大，含有其他重金属离子，电流效率较低，电耗大，运行费用高等因素造成的。

3.结束语
以上介绍的是处理络合态铜的各种方法，通过对其比较分析，每种方法都有其优点和不足，没有哪种方法对所有络合铜都有效，单纯一种处理方法一般难以达到稳定的处理效果；在实际工程应用中，往往都是多种方法结合使用。

根据众多的成功工程实例表明，在经过硫化物沉淀法、重金属捕集剂法或硫酸亚铁法等方法的预处理后，采用以生化法为主体的处理工艺，对于PCB络合废水的处理是非常有效的，不仅能保证处理后出水的总铜稳定达标，而且也能保证其COD也达标；并且该工艺运行费用非常低。

因此对于PCB络合废水的处理，本文推荐采用“预处理+生化”的联合处理工艺。

参考文献：
[1] 韩旻，孙来九，王瑛.重金属捕集沉淀剂处理含络合铜废水的工艺研究，化工环保，2003.6
[2] 杭州大学化学系分析化学教研室.分析化学手册(第二版)化学分析[M]，化学工业出版社，北京，1997.4.539
[3] 彭义华.络合铜废水预处理技术探讨，重庆环境科学，2003.5
[4] 胡惠康，赵国华.高浓度络合态铜离子废水的预处理研究，工业水处理，2002.4
[5] 艾翠霞，张国春.重金属废水处理工艺设计，商洛师范专科学校学报，2003.12
[6] 吴乾菁，李昕.微生物治理电镀废水的研究，环境科学，1997.5
[7] 王瑞祥，曾青云，刘建华.离子交换法处理含络合铜废水的实验研究，江西有色金属，2003.3
[8] 单宝田，张爱滨，胡立德.沸石对重金属废水中[Cu(NH3)4]2+的吸附性能研究，水处理技术，2002.4
[9] 余明，陈泉水.电解回收离子交换法分离稀土排出液的Cu和EDTA，华东地质学院学报，1999.1。