电磁屏蔽导电涂料的研究进展

　3国防预研项目(51447020105Q T6903)

　杨丽宁:女,1981年生,硕士生,主要从事有机2无机纳米复合材料与功能材料的研究　E 2mail :lnyang_2000@

电磁屏蔽导电涂料的研究进展3

杨丽宁1,章桥新1,2,王一龙1,张佳明1

(1　武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,武汉430070;

2　武汉理工大学机电工程学院,武汉430070)

摘要 简要概述了电磁屏蔽理论及掺合型导电涂料导电机理,论述了电磁屏蔽导电涂料的种类、目前的发展现

状及未来的发展方向。

关键词 电磁屏蔽　导电涂料　导电性中图分类号:TB34 文献标识码:A

R ecent Progress of the R esearch on Electromagnetic Shielding

Conductive Coating

YAN G Lining 1,ZHAN G Qiaoxin 1,2,WAN G Y ilong 1,ZHAN G Jiaming 1

(1　State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing ,Wuhan University of Technology ,

Wuhan 430070;2　School of Mechantronic Engineering ,Wuhan University of Technology ,Wuhan 430070)

Abstract The mechanisms of electromagnetic shielding and electromagnetic shielding conductive coatings are

summarized.The main kinds of the EMI shielding conductive coatings are explained.Finally ,the development and the developing trend are pointed out.

K ey w ords electromagnetic shielding ,conductive coating ,conductivity

随着电子产业的飞速发展,电磁波所引起的电磁干扰(EMI )与电磁兼容(EMC )不仅严重影响了电气及电子设备的正常运行,也严重威胁了人类的健康。为了解决塑料壳体抗电磁干扰的问题,普遍采用塑料表面金属化的方法。其中导电涂料可以方便地喷涂或刷涂于各种形状的塑料制件表面,形成导电的电磁屏蔽涂层,成为目前应用最广的电磁屏蔽材料。导电涂料是由合成树脂、导电填料、溶剂配制而成。将其涂覆于基材表面形成一层固化膜,从而产生导电效应。根据组成和导电机理的不同,导电涂料可分为结构型和掺合型,其中掺合型导电涂料是目前应用的主要类型。最早公开的导电涂料是美国于

1948年公布的将银和环氧树脂制成导电胶的专利。日本海尔

兹化学株式会社的波鲁斯电磁屏蔽涂料完全克服了由于氧化而导致屏蔽效果的劣化、龟裂等现象。20世纪50年代我国开始研究和应用导电涂料,近几十年来,这类材料的发展已非常迅速。目前国内外电磁屏蔽涂料的应用最为广泛,占整个屏蔽材料的70%以上。随着各国对电磁环境污染治理力度的加大,电磁屏蔽涂料研究也将具有更现实的意义。

1　导电与屏蔽机理

电磁屏蔽是利用屏蔽体的反射、吸收等阻止场源所产生的电磁能进入被屏蔽区域。通常用屏蔽效果(Shielding Effective 2

ness ,简称SE )表示,定义为没有屏蔽时入射或发射电磁波与在

同一地点经屏蔽后反射或透射电磁波的比值,即为屏蔽材料对电磁信号的衰减值,单位用分贝(dB )表示,SE 值越大,屏蔽效

能越好。根据Schelkunoff 电磁屏蔽理论[1],材料的屏蔽效果可用式(1)表示:

S E =R +A +B

(1)R 为反射损耗,它包括电磁波在第一和第二边界上的反射损失;A 为吸收损耗;f 为电磁波的频率(Hz ),d 为厚度(m ),ρ为体积电阻率(Ω・m );B 为多重反射损耗,电磁波在屏蔽体内表面多次反射的损失。

R =50-10l g (ρ×f )

(2) A =1.7d (f /ρ

)1/2(3) B =20l g (1-e -2t/σ)=20l g (1-10-0.1A )

(4)当SE >10时,B 值可忽略,此时:

S E =50-10l g (ρ×f )+1.7d (f /ρ

)1/2(5)由式(5)知,f 、d 一定时,ρ越小,屏蔽效能越大。屏蔽效果分类标准为:0～10dB 没有屏蔽作用;10～30dB 有较小的屏蔽作用;30～60dB 为中等屏蔽效果;60～90dB 屏蔽效果较好;90dB 以上的屏蔽材料则具有最佳屏蔽效果。表1是部分金属的体积电阻率。

表1　部分金属的体积电阻率

金属

铜

银金铝镍铁体积电阻率,μΩ・cm

1.7

1.6

2.4

2.6511.8

9.0

银和铜的体积电阻率较小,其屏蔽效能较好,可高达80dB 以上,金的体积电阻率较银大,其屏蔽效能不如银,且其价格昂贵,一般不用作导电填料。镍、铁,屏蔽效果则较差。

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113・电磁屏蔽导电涂料的研究进展/杨丽宁等

对于掺合型导电涂料,填料种类固定时,导电性主要取决于填料在聚合物基料中的分散状态和用量。当粒子直径为r,体积分数为f时,粒子间的平均距离d=(4π/3f)1/3r。在电场作用下,电子可以穿过较薄的聚合物包覆层实现导电,由此可见,导电粒子的间距大小决定了电子是否能穿过而实现涂层的导电性。由上可知,当d一定时,粒子直径越小,则f越小,即纳米或亚微米粒子可以用更少的填料用量,不仅可节约填料,还可望获得更好的涂层性能。

2　电磁屏蔽导电涂料的研究现状

2.1　金属系导电涂料

(1)银系导电涂料　银系导电涂料是最早开发的品种之一,早在20世纪60年代,美国军方就将它作为电磁屏蔽材料。银的导电性最好,且化学稳定性好,不易被氧化,防腐蚀性强,屏蔽效果极佳。但银存在价格昂贵,配胶后易沉淀,有“迁移”现象的缺陷。现有的研究主要是如何在保证导电性的同时降低银的用量,采用的方法是在非金属或其他金属表面镀银和使用表面改性技术改善银在树脂中的分散性。最近,Huarong liu等[2]制备了聚丙烯腈2银的原位复合物,其中银的粒径在纳米级,可减少银的用量并保持良好的导电性。赵斌等[3]采用AgNO3与水合肼液相还原法制备的超细银粉应用于导电涂料中,也起到了同样的效果。目前银粉在导电涂料中的应用还不是很多,仅适用于某些特殊场合,如军事领域等特殊专用涂料中[4]。

(2)镍系导电涂料　镍系导电涂料是20世纪70年代由美国首次开发的,起初是一种军用涂料。镍系涂料价格适中,吸收和散射能力强,具有优良的抗氧化性、抗化学腐蚀性等,同时因具有铁磁性而具有有效的抗电磁干扰的屏蔽效能,因此在涂料类中占有较大的比重,并成为当前欧美等国家电磁屏蔽用涂料的主流。吴行等[5]用单烷氧钛酸酯偶联剂对镍粉进行表面改性,获得了综合性能更好的电磁屏蔽涂料。管登高等[6～8]采用廉价的镍粉、导电纤维等各类材料研制成功M T型镍基电磁屏蔽复合涂料,可以满足低、中、高频率范围内电磁屏蔽要求。复合导电涂料的研究是近年导电涂料领域的热门课题,而镍在这方面有很高的应用价值,其一是高导电性镀层镀覆于镍填料的表面,其二是镍可以镀覆于其他材料表面,因此,镍系涂料仍然是近年研究的重点。

(3)铜系导电涂料　铜的导电性与银相近,价格比银低得多,且导电性和价格均优于Ni,不存在“银迁移”而影响涂层性能的问题,但易被氧化,性能不稳定。随着抗氧化技术的发展,铜系的开发和应用也逐渐增多,如日本昭和电工公司的铜/丙烯酸树脂由于对铜进行了特殊处理,导电性能比较稳定,其用量仅为镍系涂料的1/2[9]。K. B.Cheng等[10]将铜丝和碳纤维或芳族聚酰胺及玻纤增强的聚丙烯复合,得到一种具有电磁屏蔽和抗静电性的导电热塑性树脂。在高频波段,该树脂的电磁屏蔽效率随入射频率的增加而增加。铜粉防氧化技术是制备导电性能稳定的铜系导电涂料的关键。目前,防氧化技术主要有:①采用化学镀、真空蒸镀等方法在铜粉表面镀覆惰性金属(如银、镍、锌等)[11,12]。②加入还原剂将铜粉表面的氧化铜还原为铜[13],其方法是把含有活泼氢的物质,如胺、酚、醛等,加入到涂料中,将铜粉表面的氧化亚铜、氧化铜还原为铜,抑制铜粉的氧化。③用有机胺、有机硅、有机钛、有机磷等抗氧剂对铜粉进行处理[14]。④偶联剂处理技术[15～17],

除此之外,还有一些其他防止铜粉氧化的技术[18～20]。

为了改善金属系填料的性能,近年来有很多金属合金粉导电填料的研究和应用报道。例如以Ni2Al合金粉作导电填料,可以制造出耐老化、耐湿的导电涂料[21]。

2.2　碳系导电涂料

碳系导电涂料主要以石墨或炭黑为填料,其形状有粉体和纤维。该类材料具有价格便宜、密度小、不易沉降、耐腐蚀性强等优点,但导电性相对较差,同时由于表面含有大量的极性基团,存在难分散、易絮凝等缺点,最简便而有效的解决方法之一是加入分散剂,降低碳黑粒子间的吸引力及凝聚力,从而使其能均匀稳定地分散在基质中。何江川等[22]通过加分散助剂及偶联剂,改善了石墨颗粒在聚合物中的分散性并赋予了涂料较高的电磁屏蔽效能。由于单独使用石墨或炭黑存在一些不足,因此在制备导电涂料时,常将其混合使用或将性能不同的炭黑混合使用,以满足不同的使用要求。陈伟等[23]以提高炭黑2石墨导电涂料的导电性能为目的,分析了各种可能的影响因素,制得的产品技术指标已达到了进口产品指标。另外,由于碳纤维具有密度小、长径比大、化学稳定性好等优点,易形成导电网络,同时还具有强化材料的功能,也成为碳系涂料的主要填料。近几年,国内外对碳纳米管作为新型材料用于制备导电涂料都有报道,冯永成等[24]利用碳纳米管的特性将其作为导电介质加入到涂料中,发现碳纳米管管径越小,所制得的导电涂料的导电性越好,并认为碳纳米管是导电涂料最佳的导电介质。目前,对碳系涂料的研究工作主要是努力开发和利用高导电性和高结构性炭黑及新型碳结构材料,以及在复合过程中提高炭黑分散性的同时保持其结构性等等。

2.3　复合导电涂料

复合导电涂料因近年来成本更低、导电性能更高而引起了人们的重视,它是以价廉、质轻的材料(如玻璃、云母、石墨等或其复合物)作为基底或芯材,在其表面包覆一层或几层化学稳定性好、耐腐蚀性、电导率高的导电物质(如银、镍、铜等金属或氧化锡、二氧化钛等无机氧化物)而制得。G.Jiang等[25]通过化学镀制备了涂覆镍的云母,将该复合填料分散于ABS树脂可得到一种导电性提高了的电磁屏蔽材料。D.D.L.Chung[26]将亚微米级碳丝表面镀镍,制得的复合碳材及柔性石墨也具有较好的电磁屏蔽性。Chi2Yuan Huang等[27]制备了涂覆镍/磷的碳纤维为导电相的复合树脂。

由于良导体对高频电磁波的屏蔽效果很好,高导磁材料对低频电磁波的屏蔽效果很好,应用高导电材料和高导磁材料的组合在较为宽广的范围内可获得较好的屏蔽效果,即磁性材料表面包覆金属良导体,吴行等[28]报道了这方面的研究。

纳米复合粉末兼有镀层物质和芯核的优良性能,在纳米级磁性颗粒表面包覆高导电率的金属微粉,使得表层未被反射吸收的电磁波被作为芯壳的磁性微粉所吸收,从而增大了屏蔽效能,防止了磁性材料的氧化。

2.4　其他类导电涂料

金属氧化物系导电涂料,以SnO2为代表,由于密度小,在空气中稳定性好,色浅而受到重视。导电聚合物也可作为填料

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・材料导报 2006年5月第20卷专辑Ⅵ