高分子聚合新工艺.PPT

海：洋工料程 直 装备及高
技术船舶
10.先进纺织材料
接
1112..高新性一能代电装分生力 备离物膜医材用节新料材能能料与源等
先进轨 道交通 装备
汽车
高分子材料聚合新工艺
指导老师：TJT WORD整理： SX PPT汇报人：PH
CONTENTS
目 1 聚合反应简介 录 2 聚合新工艺技术及其应用
3 高分子材料的降解 4 前景与展望
活泼 基团
引发剂
单体
链增长
2
1.2开环易位聚合（ROMP）
可以视为烯烃易位反应的一种特例。烯烃易位反应 可表示为：
一般以过渡族金属化合物为催化剂， 活性中心是过渡金属碳烯。
3
1.3活性/可控自由基聚合（LRP）
活性聚合是指无链终止反应和无链转移反应的聚合反应。 特点：聚合过程中，活性中心的活性始终保持；引发速 率远大于增长速率，可认为全部活性中心几乎是同时生成的， 从而保证所有的活性中心几乎以相同速率增长。 优势：有效地控制聚合物分子量、分子量分布窄，结构 规整性好。
前景与展望
PART 04
25 尼龙绳
展望：
1.对现有的各种聚合物进行改性是高分子材料进行开发 和应用研究的主要任务；
2.对各种添加剂向低毒、高效和非污染的方向发展；
3.大力开发加工型助剂，如分散剂、均匀剂、增塑剂、脱 模剂、抗硫化返原剂、增粘刑、塑解剂，阻燃剂和防焦剂 等，以改善高分子材料的工艺加工性能，节约能耗、提高 产品质量、满足高速加工设备和高效加工工艺的要求，并 减少环境污染、提高配料的准确性和发挥助剂的协同效能
橡胶、塑料、纤维、涂料、胶黏剂、高分子复合材料
橡胶：
“黑色污染”
PART 03
塑料：
“白色污染”
高分子材料降解
•废20旧04轮年胎全具国有轮很胎强产的量抗超热过、2亿抗条生，物成、为抗世机界械第性二，大且轮很胎难生降产解国，。 •长我期国露是天一堆个放橡，胶应不用仅大占国用，大量又土是地一，个橡而胶且资容源易短滋缺生的蚊国虫家传，播疾橡病， 胶甚消至耗引量发的火灾4。5％废左旧右轮需胎要燃进烧口会。产生大量浓烟和有害气体， 燃烧 •后20的02有年毒橡物胶质消渗耗入量地超表过乃美至国地，下，成为造世成界污第染一，耗所胶以大人国们，称轮废胎旧耗轮 胶胎位为居“黑第色二污，染消”耗。的橡胶资源量约占橡胶工业总耗量的80％左右 。 •随着我国汽车工业的发展， 废旧轮胎的数量也与日俱增， 目前
2. 等离子体聚合可以由输入能量、单体加入速度、及真空 度进行控制，不同条件下可以得到粉末、油状或薄膜状 等不同性状的聚合物，产物结构复杂，通常支链很多。
3. 由于多种活性粒子在气相中同时引发聚合反应，聚合产 物产物则在器壁和底层沉积，因此等离子体聚合的机理 和过程极其复杂。
14 18
2.2.3等离子聚合材料的应用
16 20
在众多的超临界流体中最常用的是二氧化碳
二氧化碳低毒，不燃，无污染，价格便宜，且超 临界条件（临界温度31.3℃，临界压力72.9atm） 温和，是一种绿色溶剂。
超临界二氧化碳发泡技术示意图
2.3.2超临界聚合的应用
在超临界二氧化碳中进行聚合反应时有如下优点：
惰性：二氧化碳分子稳定，一般不会导致副反应；
M →M+ +e- ; M→ M＊ 初级粒子经如下反应得到活性粒子[ I] M+ +e- →M＊＊ M＊或 M＊＊ → R1＊ +R2＊ M + e- →M￣ nS + e-→ esolv(溶剂化电子) [I] 引发自由基或离子聚合 :
[I] +R→ I[R]……[I] +(n +1)R→ I(R)n[R]
包装大材溶，解在料力聚随合,压反质力应而轻中变应高化用：强这温一隔度原一理音定可的，得压到飞力特越机定大分和可子溶汽量解分车的布聚的零合产部物品分；子量越 件 ,声产物音易阻纯化尼：超材临料界二氧,缓化碳冲通性过减强压很的容运易与动产设物分备离，,同电时在反
应结束后通过超临界萃取技术除掉未反应的单体和引发剂，可得到纯净
SPZ100-200E泡沫成型机
恒温控制 冷凝储罐 （0~10℃）
恒压恒温 控制储罐
CO2注入装置示意图
挤出模 具
电 动 机
一级高 压泵
超临界
CO2发 泡剂出
口
2.4辐射聚合
以 辐电射离引辐 发射聚能合的来基引本发反有应机过单程体如（下主：要是乙烯基单体）的聚 合 伽反马应射， 线而或获电得子高束分电子离化或合激物发。单体得到如下初级粒子
23 28
吸水200倍
吸水50倍 吸水300倍
高吸水型树脂实际吸水效果图
图片源自燕兴化工官网
辐射聚合甲油胶
各色美甲
某品牌甲油胶
温馨提示：长期做指甲的女生，若指甲长期得不到良
好的呼吸，久而久之指甲会变黄，脆变和色素沉淀造
成暗变。
图片源自
30
高分子材料降解
高分子材料的降解
1. 降低船体摩擦阻新力一涂代信料
2. 3. 4. 5. 6. 7.
轻量化农车业身机 息技术 高性能械聚装烯备烃材料
生聚物氨医药酯树脂 及氟高硅性能树脂 医特疗种器械合成橡胶 中国制造 生物基合成材2料025重点发
相 与 高档数控
机床和机
器人 关 高 航的空航分天 项装备子 目材
8. 生物基轻工材展料10大领域 9.新特材种料 工程塑料
26
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染的根本途径
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塑料的资源化利用
废塑料回收后，进行分类、清洗后在经过加热熔融即 可重新成为制品。
从组成上看聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯均是碳氢元素 等组成，而汽油柴油等燃料也是由碳氢元素组成只不过分 子量较小。因此，把这几类塑料隔绝空气加热至高温，使 之裂解，分馏，可制得汽油柴油。
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高分子材料聚合新工艺
⑤配位作用
⑥冠醚与离子作用
⑦π-π作用
8 12
2.1.2模板聚合常见反应历程
过程：不饱和单体先与模板（聚合物）进行复合，然后
再模板上进行聚合，最后形成的聚合物从模板上分离出来。
模板聚合反应过程
9
分子印迹聚合物的合成过程
模板分子
+
功能单体
模板单体复合物
模板 分离
聚合物基体
模板聚合的优点：
聚合反应速度快、聚合反应结构可控、聚合物分子排列整齐。
20 25
辐射聚合的研究开始得比较早。在基础和应用等方面积累了大 量实验结果。但是，工业规模应用的辐射聚合尚不多，主要原 因是设备问题。
辐射 聚合
引发场所 单体物态
场内辐射聚合 场外辐射聚合
液相聚合 气相聚合 固相聚和
本体聚合 溶液聚合 乳液聚合
21
2.4.2辐射聚合的应用
辐射聚合水凝胶
目前 ,采用辐射聚合合成的环境敏感水凝胶包 括温度 、pH 、离子强度等敏感的水凝胶 。当这些 水凝胶受到外界的刺激时, 可以在溶胀和收缩状态 之间发生转换 ,这样的刺激响应行为使得水凝胶可 以应用到智能型生物材料, 如生物大分子的分离、 浓集、酶的包埋,以及药物慢释放体系 。
潜在危害：指塑料废物进入自然环境难
以降解而带来的长期的潜在环境问题
塑料包装对人或动物身体健康的影响 掩埋、焚烧环境污染
使土壤环境恶化
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巴厘岛
图片源自
白色污染的防治
• 加大宣传力度，提高环境意识 • 完善立法，加强执法 • 限制或禁止使用难收集处理的包装物 • 回收废塑料并使其资源化利用是解决白色污
子电的器聚合材物料。 ，可织型保温纤维等皆可应用。
超临界二氧化碳对聚合物有很强的溶胀能力，可提高转化率和产物分 子量。
18 22
超临界CO2发泡自动成型机
加料口
电动机
135 螺杆
混合器
超临界CO2注入 装置
CO2储罐
电动机
150 螺杆
多孔聚苯乙烯挤出系统
电 动 机 一级高 压泵
恒压控制 200L储罐 （8~9.5MPa）
4
1.4变换聚合物反应
将一种聚合机理所得到的并已终止的聚合物链重新引发并
按另一种聚合机理进行另一种单体聚合的聚合方法。
实际涉及的主要是活性聚合物链末端的转化。
聚合物 链
重新引发
单体聚合
优势：可以集合各种聚合机理的特点于一体，弥补单一机
理之不足，使不同聚合性质的单体能相互结合，得到单一聚合
方法难于合成的特异结构好性质的高分子，如特种嵌段、接枝、
等离子体产生过程
12 16
2.2.1等离子体聚合
利用等离子体中的电子、粒子、正离子、
自由基以及其他激发态分子等活性粒子使单
体聚合的方法。
低温 等离 子体 聚合 分类
等离子体聚合
等离子聚合示意图
等离子体引发聚合
等离子体表面处理
13
2.2.2等离子体聚合特点
1. 除带双键的或其他官能团的单体，几乎所有的有机化合 物或有机金属化合物都可以进行聚合。
等离子体聚合反应制得的薄膜可用作反渗透膜、光学仪 器的涂层、半导体的绝缘层、涂料等
反渗透膜构造示意图
反渗透示意图
适马相机镜头涂层
图片源自
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2.3超临界聚合技术
超临界聚合反CO应2相图是单体在超临界流体做反应介质 或反映单体在在超临界条件下的聚合反应。
超临界流体： 温度压力均在临界点以上的流体。密度大，接近流体， 又具有气体的黏度，因而具有很高的传质速度。其内在 的可压缩性，液体密度、溶剂强度和黏流度等均可由压 力和温度变化调节，所以是一种良好的分离介质和反应 介基丙烯酸甲酯(PMMA) 加到甲基丙烯酸甲酯（MMA）中，
聚在合反进速应一温率步度：发为规现6，0整℃不的，同P无立M引M体A发的结剂作构的用P＞MM无A对规MMPAM单M体A的在作无用引发 剂作作用用下下也有可很以分大发影子生响量聚。较合。大的PMMA作用＞分子量小的 对结构的影响：全同立构的PMMA → 间同立构的PMMA
全世界每年约有15亿条轮胎报废， 而得到回收利用的只占 l5%~20
％
32
让“黑色污染”实现“绿色转身“
1.轮胎翻新
———橡胶的回收
2.生产胶粉
3.生产再生胶
4.热解提取燃料气、油、炭黑
5.直接作为燃料提供能源
6.掩埋和生物降解
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“白色污染”的危害
视觉污染：指散落在环境中的塑料废物 对市容和景观的破坏
梳状及星状等形态的高分子。
5
高分子聚合反应实施 新技术及其应用
PART 02
6
聚合新技术
2.1模板聚合 2.2等离子体聚合 2.3超临界聚合 2.4辐射聚合
7 11
2.1模板聚合
是指单体在能与单体
或增长链通过特定①相共互价作键
用在模板上聚合形②成离高子分键
子相的互聚合反应。 ③氢键
作用
④疏水/范德华力作用
22
辐射聚合制备高吸水性树脂
高吸水性聚合物树脂是 20 世纪 70 年代中期发展 起来的一种新型功能高分子材料 ,具有多功能的三维网孔 结构 ,聚合物链中布满了强亲水性图的片源羧自燕酸兴化盐工 基团, 主要用 作脱水剂 、多功能膜和吸附材料 。研究人员利用60Co源 γ射线辐射聚合技术研制高吸水性树脂材料, 取得了一定 的研究成果。
高分子材料聚合
聚合反应
PART 01
由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应
传统聚合反应：
自由基聚合、离子聚合、配位加成 聚合、逐步聚合
新聚合反应：
基团转移聚合、开环移位聚合等
1
1.1基团转移聚合反应（GTP）
单体： α,β—不饱和酯、酮、酰胺和腈类 引发剂：带有硅、锗、锡烷基基团的化合物 催化剂：阴离子型或路易氏酸型化合物 溶剂：适当的有机物
间同立构的PMMA → 全同立构的PMMA
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2.2等离子体聚合方法
什么是等离子体？
等离子体是一种由自由电子和带电离子为主要成分的 物质形态，常被视为是物质的第四态，被称为“ 等 离子态”。
等离子体分为低温等离子体及高温等离子体。在 高分子科学中应用的是低温等离子体，他们能与化合 物中的化学键相互作用，诱导化学反应的发生。
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与普通聚合反应链引发方式（引发剂引发、热引发）不同。
辐射聚合特点：
•生成的聚合物更加纯净，没有引发剂的残渣。这对合成生物 生物医用高分子材料尤为重要。 •聚合反应易于控制，用穿透性大的γ射线，聚合反应可均匀 连续进行，防止了局部过热和不均一的反应。 •可在常温或低温下进行。在辐射聚合反应中链引发活化能 （Ei）很低，与反应温度无关。 •生成的聚合物分子量和分子量分布可以用剂量率等聚合条件 加以控制。