热力学复习大纲-2012版
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1. 无扩散相变 特征:在相变过程中不发生溶质原子的长程定向运动。因此相变产物和母相应该有相同的成分。
+ ������
������
������������ ������������
������
∵ 对凝聚态
������������ ������������
≈0
������
∂H
������������
∴ ∂V T = ������ ������������ ������ > 0 (2)
由(1)(2)两式可知:(1)温度一定,则熵随体积增大而增大;(2)温度一定,则焓也随体积增
二次再结晶: 即晶粒异常长大——再结晶后均匀细小的等轴晶粒中少数突然迅速地长大,
使晶粒尺寸差别加大的现象。
同素异构转变的特点:
(1)有过冷现象,有潜热放出,有固定的转变温度;
(2)新同素异晶体的形成包括形核与长大的过程;
(3)在固态下进行,因而需要较大的过冷度。(因体积变化,产生较大的内应力)
4. 固态相变特点的热力学解释
温度范围内,全成分范围的 γ 态都是稳定态。 Fe-Al 系:Page 85 Graph #2. 课本 P84 图 3.13+P85 3.14 课本 P86 图 3.15 Fe-Co & Fe-Cr 特例。P85 Graph #3.
7. 例题 3.9-原子分数 0.6%下限规则
XMγ
−
XMα
12. 金属磁学性能
软磁材料、硬磁材料、磁化率、自发磁化和磁有序度的概念。同《固体物理学》,在此不再赘述。
13. 磁性转变自由能
课本 P35-36,图 1.22
2. 二 组 元 相
1. 溶体 定义:以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统。
2.理想溶体近似
Sm X ASA X BSB Smix ,其中 Smix R X A ln X A X B ln X B
bcc/hcp/fcc
fcc/bcc
疏排
γ
bcc/fcc
3. 同素异构转变
同素异构转变的定义:金属在固态下,随着温度的改变,从一种晶格转变为另一种晶格的现象。
注意:因为与液态金属的结晶过程类似,同素异构转变也称为二次结晶或重结晶。与之相似
的概念还有:
再结晶: 加工变形的金属回复过程时畸变晶粒被等轴晶粒取代的过程。
例题 1.1
空位存在的意义:空位(Vacancy)在金属的扩散和相变过程中都发挥着重要的作用。平衡状态
下,纯金属中的空位浓度������������ = ������ = ������������������
������+������
5. Richard 定律
− ������
������������
溶质元素分配比+A 相稳定化参数 Calculation!
6. α former 元素和 γ former 的作用原理
一般规律:bcc 的元素属于 α former 而 fcc 的元素属于 γ former. α former: 若在 A3-A4 温度范围内,M 元素为 bcc 结构(α 态),则 M 的 Gibbs 自由能有 0GMα < 0GMγ , 那么在此温度范围内 M 和 Fe 两相的摩尔自由能曲线必有交点( 0GFαe > 0GFγe ), 并会因此产生一个 α+γ 的两相区,γ 相会被封闭在一定的成分之内。这些 M 均为 α 相形成元素/铁素体稳定化元素。 γ former: 若在 A3-A4 温度范围内,M 元素为 fcc 结构(γ 态),则 0GMα > 0GMγ , 且纯铁在该温度范围 内也是 γ 态,所以 γ 固溶体的摩尔自由能曲线的整体都在 α 固溶体的摩尔自由能曲线的下方。在 A3-A4
课本 P69,图 3.2. 2. 例题 3.2-区域熔炼
区域熔炼原理、过程与工艺。参考课本图 3.5. 3. 溶解度
溶体相在于第二相平衡时的溶体成分(浓度)即为固溶度。其中,第二相可以分为纯组元(含端
际固溶体)与化合物(中间相)。
溶解度-温度曲线即溶解度曲线。 4. 例题 3.3
结合提纲§2.5 5. 固溶体间的相平衡
∵ ������������ = ������������ − ������������������ ∴ ������������ = ������������ + ������������������
∴ ������������ = ������������ − ������������������
加热固态相变由密排到疏排的体积效应可以通过 Gibbs 自由能降低来解释:
∵ ������������ = ������������������ + ������������������
∴ 当ຫໍສະໝຸດ Baidu度一定时,
������������ ������������
= ������
������
������������ ������������
11. Clapeyron Equation/ Clausius-Clapeyron Equation Clapeyron Equation: 适用于单组元材料的两相平衡,可用于判断 P-T 图上的斜率的正负:
dP dT
H
m
T Vm
H
m
T Vm
加热相变时,
(公式可以不记,但是需要知道其应用范围)
3. 二组元材料的热力学
1. 两相平衡 平衡态判据:体系的 Gibbs 自由能为极小值→dG=0 or G=min. 公切线法则:即两相平衡的化学势相等条件,其内容为:平衡两相的摩尔自由能曲线公切线的切
点成分是两相平衡成分,两切点之间成分的体系(合金)处于两相平衡状态。
H
m
一定>0。对大多数物质,都有热胀冷缩的特性,即
Vm
也>0,故斜率为正。
但是少数物质,如水、Sb、Bi、Si、Ga、Ge 等熔化过程体积收缩,P-T 图中的液相线斜率为负。
Clausius-Clapeyron Equation: 当气体参与时使用:
dlnP dT
H m RT 2
或���������′���
=
������ ������
=
������������������
1
������ ������������
−1
1 mol 纯金属的熔化熵为 R,氧化物最高可达 3R.
∵ 熔化时自由能变化为 0,即∆������ = ∆������������ − ������������ ∆������������ = 0
=
∆
0G
α Fe
RT
γ
S.S.之间的相平衡,且两相都是稀溶体。
4. 两 个 重 要 的 溶 体 模 型
1. 合作现象 定义:由系统粒子相互作用而引起的有序化现象。 特征:有序状态下的原子换位要伴随有能量变化。
2. 有序度 σ 亚点阵中正确占位的原子分数减去错误占位的原子分数。
5. 相 变 热 力 学
(1-
X
B
)
Gm X B
XB
Bb
9. 混合焓 根据 B-W-G 模型,推导出 A-B 二元系固溶体(α 相)混合焓的表达式:
H
X
A0H
A
X
B
0H
B
I
AB
XA
XB
10. Kirchhoff 定律
借助定压热容 CP 的经验表达式:CP=a+bT+cT-2, 以及焓变表达式:
1. 单组元材料的热力学
1. 固态相变的特点: 除非有可以理解的特殊理由,否则,所有纯金属的加热固态相变都是由密排结构向疏排结构的转
变。即,加热相变引起体积的膨胀。 2. 纯金属同素异构转变的结构特征:
∆
Mn: γ δ ( ������������������ ������������������)
������������ ������������
������ = ������������ =
������������ ������������
→主要靠理论计算
������
定压热容的应用:由 CP 计算 G、H、S:G =
T 0
CP
dT
+
0H
0K
−T
T o
CP T
dT
习题 1.9 8. 定容热容之 Dulong-Petit 定律
∆
Ti: α β ( ℎ������������ ������������������)
∆
Co: ε α ( ℎ������������ ������������������) Fe: α A3 γ ( ������������������ ������������������)
一般规律:
密排
中
α
β
各种晶体的定容热容可近似由此式表示: Cv=3R. 实测结果:高温:Cv=3R;室温:Cv<3R;甚低温:Cv∝Tm(m=晶格维度) 9. 固态相变的特例-铁的 A3 点异常相变-热缩冷胀 课本 P20,图 1.11+习题 1.10铁磁性/顺磁性的转变
10. 同素异构转变的特例-铁的 A3 点异常相变-不释放结晶潜热 课本 P21-22基础焓值问题
用于描述理想溶体的摩尔自由能。当 A、B 完全随机混合时,XA=XB=0.5,则 ΔSmix=5.763J/(mol·K), 即 ΔSmix 是一个溶体成分决定的常数,与原子种类无关。 3. 正规溶体近似的两个假设:
最近邻假设+完全无序分布假设。 4. 正规溶体模型与亚正规溶体模型的联系与区别
亚正规溶体模型仍然沿用了正规溶体模型的形式,即仍然保留相互作用能 IAB,但是它已经不再 是常数,而是成分和温度的函数。同时,IAB 的物理意义也不再明确,只是体现各种修正的数值化参数。
注意:
I
AB
0和I
AB
0时,固溶体的相界线分别是虚线和实线。
6. 例题 2.1 计算 Spinodal 分解曲线及溶解度间隙
7. 例题 2.3 解释固溶体的上坡扩散
8. 某成分溶体中两个组元 A、B 的化学势:
A
Gm
-
X
B
Gm X B
XB
Aa
B
Gm
大而增大。即,密排结构的焓(H)和熵(S)都比疏排结构大。
∵ ������ = ������ − ������������
∴ ������很低时,������ ≈ ������, 疏排能量高,密排是稳定结构;
T 较高时,������ ≈ −������������,疏排熵高而能量低,疏排是稳定结构
因故,除少数特殊情况(如铁的磁性转变)之外,其他金属在加热相变中都是由密排结构转变为 疏排结构。
亚正规溶体模型表达式为:
Gm X A 0GA X B 0GB RT X A ln X A X B ln X B X A X B I AB ,
其中,I AB f (T , X B ) 5. 固溶体相互作用能与固溶体中原子排布及相图的对应关系
课本 P46,图 2.7.
∴
∆Sf
=
∆Hf Tm
≈
R=kNa(纯金属)
6. 平均热容
定义:当物质被加热时,如果不发生相变和化学反应,则物质的温度升高 1K 时所吸收的热量即
为其热容。
7. 定压热容和定容热容
∵ ������ = ������ + ������������
∴ ������������ = ������������ + ������������������ + ������������������ ∴ ������������ + ������������������ = ������������ − ������������������
+ ������
������
������������ ������������
������
由 Maxwell 方程:
������������
������������
=
������
������������ ������������ ������
1 ,则
∂H
∂V
= ������
T
������������ ������������
定压过程中:dP=0,∴ ������������ = ������������→
������������ ������������
������ = ������������ =
������������ →主要靠实验测得
������������ ������
定容过程中:dV=0, ∴ ������������ = ������������→
∆������ ������2
= ∆������ ������1
+ ∆������ ������2 − ������1
∆������ +2
������22 − ������12
− ∆������
11 ������2 − ������1
就可以根据某个温度(T1)下的焓 ΔH(T1)求出另一个温度(T2)下的焓 ΔH(T2).
+ ������
������
������������ ������������
������
∵ 对凝聚态
������������ ������������
≈0
������
∂H
������������
∴ ∂V T = ������ ������������ ������ > 0 (2)
由(1)(2)两式可知:(1)温度一定,则熵随体积增大而增大;(2)温度一定,则焓也随体积增
二次再结晶: 即晶粒异常长大——再结晶后均匀细小的等轴晶粒中少数突然迅速地长大,
使晶粒尺寸差别加大的现象。
同素异构转变的特点:
(1)有过冷现象,有潜热放出,有固定的转变温度;
(2)新同素异晶体的形成包括形核与长大的过程;
(3)在固态下进行,因而需要较大的过冷度。(因体积变化,产生较大的内应力)
4. 固态相变特点的热力学解释
温度范围内,全成分范围的 γ 态都是稳定态。 Fe-Al 系:Page 85 Graph #2. 课本 P84 图 3.13+P85 3.14 课本 P86 图 3.15 Fe-Co & Fe-Cr 特例。P85 Graph #3.
7. 例题 3.9-原子分数 0.6%下限规则
XMγ
−
XMα
12. 金属磁学性能
软磁材料、硬磁材料、磁化率、自发磁化和磁有序度的概念。同《固体物理学》,在此不再赘述。
13. 磁性转变自由能
课本 P35-36,图 1.22
2. 二 组 元 相
1. 溶体 定义:以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统。
2.理想溶体近似
Sm X ASA X BSB Smix ,其中 Smix R X A ln X A X B ln X B
bcc/hcp/fcc
fcc/bcc
疏排
γ
bcc/fcc
3. 同素异构转变
同素异构转变的定义:金属在固态下,随着温度的改变,从一种晶格转变为另一种晶格的现象。
注意:因为与液态金属的结晶过程类似,同素异构转变也称为二次结晶或重结晶。与之相似
的概念还有:
再结晶: 加工变形的金属回复过程时畸变晶粒被等轴晶粒取代的过程。
例题 1.1
空位存在的意义:空位(Vacancy)在金属的扩散和相变过程中都发挥着重要的作用。平衡状态
下,纯金属中的空位浓度������������ = ������ = ������������������
������+������
5. Richard 定律
− ������
������������
溶质元素分配比+A 相稳定化参数 Calculation!
6. α former 元素和 γ former 的作用原理
一般规律:bcc 的元素属于 α former 而 fcc 的元素属于 γ former. α former: 若在 A3-A4 温度范围内,M 元素为 bcc 结构(α 态),则 M 的 Gibbs 自由能有 0GMα < 0GMγ , 那么在此温度范围内 M 和 Fe 两相的摩尔自由能曲线必有交点( 0GFαe > 0GFγe ), 并会因此产生一个 α+γ 的两相区,γ 相会被封闭在一定的成分之内。这些 M 均为 α 相形成元素/铁素体稳定化元素。 γ former: 若在 A3-A4 温度范围内,M 元素为 fcc 结构(γ 态),则 0GMα > 0GMγ , 且纯铁在该温度范围 内也是 γ 态,所以 γ 固溶体的摩尔自由能曲线的整体都在 α 固溶体的摩尔自由能曲线的下方。在 A3-A4
课本 P69,图 3.2. 2. 例题 3.2-区域熔炼
区域熔炼原理、过程与工艺。参考课本图 3.5. 3. 溶解度
溶体相在于第二相平衡时的溶体成分(浓度)即为固溶度。其中,第二相可以分为纯组元(含端
际固溶体)与化合物(中间相)。
溶解度-温度曲线即溶解度曲线。 4. 例题 3.3
结合提纲§2.5 5. 固溶体间的相平衡
∵ ������������ = ������������ − ������������������ ∴ ������������ = ������������ + ������������������
∴ ������������ = ������������ − ������������������
加热固态相变由密排到疏排的体积效应可以通过 Gibbs 自由能降低来解释:
∵ ������������ = ������������������ + ������������������
∴ 当ຫໍສະໝຸດ Baidu度一定时,
������������ ������������
= ������
������
������������ ������������
11. Clapeyron Equation/ Clausius-Clapeyron Equation Clapeyron Equation: 适用于单组元材料的两相平衡,可用于判断 P-T 图上的斜率的正负:
dP dT
H
m
T Vm
H
m
T Vm
加热相变时,
(公式可以不记,但是需要知道其应用范围)
3. 二组元材料的热力学
1. 两相平衡 平衡态判据:体系的 Gibbs 自由能为极小值→dG=0 or G=min. 公切线法则:即两相平衡的化学势相等条件,其内容为:平衡两相的摩尔自由能曲线公切线的切
点成分是两相平衡成分,两切点之间成分的体系(合金)处于两相平衡状态。
H
m
一定>0。对大多数物质,都有热胀冷缩的特性,即
Vm
也>0,故斜率为正。
但是少数物质,如水、Sb、Bi、Si、Ga、Ge 等熔化过程体积收缩,P-T 图中的液相线斜率为负。
Clausius-Clapeyron Equation: 当气体参与时使用:
dlnP dT
H m RT 2
或���������′���
=
������ ������
=
������������������
1
������ ������������
−1
1 mol 纯金属的熔化熵为 R,氧化物最高可达 3R.
∵ 熔化时自由能变化为 0,即∆������ = ∆������������ − ������������ ∆������������ = 0
=
∆
0G
α Fe
RT
γ
S.S.之间的相平衡,且两相都是稀溶体。
4. 两 个 重 要 的 溶 体 模 型
1. 合作现象 定义:由系统粒子相互作用而引起的有序化现象。 特征:有序状态下的原子换位要伴随有能量变化。
2. 有序度 σ 亚点阵中正确占位的原子分数减去错误占位的原子分数。
5. 相 变 热 力 学
(1-
X
B
)
Gm X B
XB
Bb
9. 混合焓 根据 B-W-G 模型,推导出 A-B 二元系固溶体(α 相)混合焓的表达式:
H
X
A0H
A
X
B
0H
B
I
AB
XA
XB
10. Kirchhoff 定律
借助定压热容 CP 的经验表达式:CP=a+bT+cT-2, 以及焓变表达式:
1. 单组元材料的热力学
1. 固态相变的特点: 除非有可以理解的特殊理由,否则,所有纯金属的加热固态相变都是由密排结构向疏排结构的转
变。即,加热相变引起体积的膨胀。 2. 纯金属同素异构转变的结构特征:
∆
Mn: γ δ ( ������������������ ������������������)
������������ ������������
������ = ������������ =
������������ ������������
→主要靠理论计算
������
定压热容的应用:由 CP 计算 G、H、S:G =
T 0
CP
dT
+
0H
0K
−T
T o
CP T
dT
习题 1.9 8. 定容热容之 Dulong-Petit 定律
∆
Ti: α β ( ℎ������������ ������������������)
∆
Co: ε α ( ℎ������������ ������������������) Fe: α A3 γ ( ������������������ ������������������)
一般规律:
密排
中
α
β
各种晶体的定容热容可近似由此式表示: Cv=3R. 实测结果:高温:Cv=3R;室温:Cv<3R;甚低温:Cv∝Tm(m=晶格维度) 9. 固态相变的特例-铁的 A3 点异常相变-热缩冷胀 课本 P20,图 1.11+习题 1.10铁磁性/顺磁性的转变
10. 同素异构转变的特例-铁的 A3 点异常相变-不释放结晶潜热 课本 P21-22基础焓值问题
用于描述理想溶体的摩尔自由能。当 A、B 完全随机混合时,XA=XB=0.5,则 ΔSmix=5.763J/(mol·K), 即 ΔSmix 是一个溶体成分决定的常数,与原子种类无关。 3. 正规溶体近似的两个假设:
最近邻假设+完全无序分布假设。 4. 正规溶体模型与亚正规溶体模型的联系与区别
亚正规溶体模型仍然沿用了正规溶体模型的形式,即仍然保留相互作用能 IAB,但是它已经不再 是常数,而是成分和温度的函数。同时,IAB 的物理意义也不再明确,只是体现各种修正的数值化参数。
注意:
I
AB
0和I
AB
0时,固溶体的相界线分别是虚线和实线。
6. 例题 2.1 计算 Spinodal 分解曲线及溶解度间隙
7. 例题 2.3 解释固溶体的上坡扩散
8. 某成分溶体中两个组元 A、B 的化学势:
A
Gm
-
X
B
Gm X B
XB
Aa
B
Gm
大而增大。即,密排结构的焓(H)和熵(S)都比疏排结构大。
∵ ������ = ������ − ������������
∴ ������很低时,������ ≈ ������, 疏排能量高,密排是稳定结构;
T 较高时,������ ≈ −������������,疏排熵高而能量低,疏排是稳定结构
因故,除少数特殊情况(如铁的磁性转变)之外,其他金属在加热相变中都是由密排结构转变为 疏排结构。
亚正规溶体模型表达式为:
Gm X A 0GA X B 0GB RT X A ln X A X B ln X B X A X B I AB ,
其中,I AB f (T , X B ) 5. 固溶体相互作用能与固溶体中原子排布及相图的对应关系
课本 P46,图 2.7.
∴
∆Sf
=
∆Hf Tm
≈
R=kNa(纯金属)
6. 平均热容
定义:当物质被加热时,如果不发生相变和化学反应,则物质的温度升高 1K 时所吸收的热量即
为其热容。
7. 定压热容和定容热容
∵ ������ = ������ + ������������
∴ ������������ = ������������ + ������������������ + ������������������ ∴ ������������ + ������������������ = ������������ − ������������������
+ ������
������
������������ ������������
������
由 Maxwell 方程:
������������
������������
=
������
������������ ������������ ������
1 ,则
∂H
∂V
= ������
T
������������ ������������
定压过程中:dP=0,∴ ������������ = ������������→
������������ ������������
������ = ������������ =
������������ →主要靠实验测得
������������ ������
定容过程中:dV=0, ∴ ������������ = ������������→
∆������ ������2
= ∆������ ������1
+ ∆������ ������2 − ������1
∆������ +2
������22 − ������12
− ∆������
11 ������2 − ������1
就可以根据某个温度(T1)下的焓 ΔH(T1)求出另一个温度(T2)下的焓 ΔH(T2).