烷基苯装置氢氟酸的腐蚀分析及对策

烷基苯装置氢氟酸的腐蚀分析及对策
作者：张春武
来源：《当代化工》2017年第06期
摘要：对UOP工艺中烷基苯装置氢氟酸作为催化剂进行了简要说明，通过分析两种形态下氢氟酸对设备的腐蚀机理研究，分析了烷基苯装置中工艺操作温度、氢氟酸水含量、氮气中氧含量以及流速等因素对设备腐蚀的影响，提出了减缓设备腐蚀的一些对策和预防措施。

关键词：烷基苯；氢氟酸；腐蚀
中图分类号：TQ 201 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）06-1183-03
Analysis and Countermeasures of Corrosion of Alkylation Benzene Unit by HF
ZHANG Chun-wu
（PetroChina Fushun Petrochemical Company Detergent Chemical Plant， Liaoning Fushun 113001，China）
Abstract： Application of hydrofluoric acid catalyst in alkylation benzene unit with UOP process was introduced， the corrosion mechanism of gaseous and liquid hydrofluoric acid for equipments was analyzed. The influence of temperature， water content in HF and oxygen content in nitrogen on the corrosion was investigated. Some countermeasures and suggestions of slowing down corrosion were put forward.
Key words： Alkylation benzene；Hydrofluoric acid；Corrosion
UOP工艺中烷基苯装置以氢氟酸作催化剂，将苯和直链烯烃进行烷基化反应，生成直链烷基苯。

氢氟酸作为烷基苯装置的催化剂，以氟化氢和氢氟酸两种形态存在于烷基苯装置中，由于氟化氢和氢氟酸的高度活性，除了作为催化剂外，其负面影响是它的腐蚀性很强，一直威胁着烷基苯装置的安全平稳运行。

因此，分析其腐蚀原因及采取一定的对策，对于设备的正常维护和装置的长周期运行具有很好的借鉴性。

1 腐蚀机理
1.1 气态氟化氢的腐蚀机理
烷基苯装置中气态氟化氢主要存在于氢氟酸再生塔系统，气态氟化氢对金属材料的腐蚀主要取决于其浓度。

腐蚀产物不仅有氟化物，而且放出氢气，此过程属于化学腐蚀。

1.2 氢氟酸的腐蚀机理
在氢氟酸水溶液中，酸对金属和合金的腐蚀作用是由酸中氢、氟等离子的浓度决定。

根据氢氟酸对金属的腐蚀能力，可以把氢氟酸分为无水（即液态氟化氢）、较稀和高浓的氢氟酸。

烷基化装置的氢氟酸浓度≥95%（wt），属高浓度的氢氟酸。

氢氟酸是电解质溶液，与金属反应的过程中伴有电子（离子）的迁移，是典型的电化学腐蚀[1]。

氢氟酸对金属材料的腐蚀不仅形成氟化物，而且放出氢气。

1.3 钝化腐蚀和活化腐蚀
烷基苯装置管材大多是碳钢和蒙乃尔合金，与氢氟酸作用后生成一层钝化膜（金属氟化物），将母材和介质分离，变为钝化腐蚀。

但是如果有氧（苯中溶解氧）或氢氟酸中有其它氧化剂（如HSO3FH2SO4·H2O），将会破坏金属氟化物的致密性，会加快金属的腐蚀[1]。

另外，较高温度、物料流速的波动、较高的水含量以及腐蚀放出的氢气等，都有可能破坏氟化物保护膜。

所有这些都会将钝化腐蚀变为活化腐蚀。

2 工艺操作因素对腐蚀的影响
2.1 水含量控制不当，加快腐蚀
在氢氟酸浓度高于75%～80%、温度低于65 ℃的情况下，碳钢的耐腐蚀性良好，这与铁的氟化物随氢氟酸浓度增加，其溶解度反而降低有关。

表1给出了碳钢在较高浓度的氢氟酸中的耐蚀性。

从表中数据可以看出，当氢氟酸浓度≤63%后，碳钢的耐蚀性明显下降。

所以说，如果水含量较高，氢氟酸将会加快对设备的腐蚀。

原因主要有两方面：一方面氢氟酸浓度降低，溶液离解度增加，同时离子浓度加大，氢氟酸溶液对金属的腐蚀性增加；另一方面水分的存在，会导致金属氟化物的分解，从而破坏了钝化膜，增加了腐蚀速度。

由此可见，控制低含水量，提高氢氟酸浓度，可以缓解设备的腐蚀。

2.2 反应温度较高，加快腐蚀
提高反应温度，即提高氢氟酸溶液温度，一般会加速金属和合金在介质中的腐蚀。

表2 是氢氟酸温度对碳钢耐无水氢氟酸性能的数据。

数据表明，随温度的升高，碳钢的耐蚀性有所降低，当温度≥80 ℃时，腐蚀率已超过1 mm/a。

烷基化装置中的氢氟酸浓度≥95%（wt），是高浓度的氢氟酸，碳钢对此浓度氢氟酸的耐蚀性也应当遵循此规律[2]。

温度升高，腐蚀加快的原因有：从微观上讲，温度升高，溶液中离子运动加快，导致腐蚀加快；从宏观上讲，由于氢氟酸易挥发，温度升高，部分酸挥发，以气态形式存在，使电化学腐蚀和化学腐蚀共存于反应系统中；
另外，温度升高（碳钢65 ℃，蒙乃尔合金149℃），金属表面形成的一些金属氟化物保护膜的致密性将变差，如果温度再高（碳钢72 ℃，蒙乃尔合金171 ℃以上）金属氟化物保护膜有可能挥发、脱落从而使腐蚀加速。

表3列出了几个易挥发氟化物的熔点和沸点[1-4]。

2.3 系统有氧存在，加快腐蚀
氧的存在将会降低金属和合金的耐蚀性，原因是一方面在氟化氢气体中，氧的存在导致腐蚀产物为金属氧化物和金属氟化物的混合物，不仅疏松而且很脆，破坏了氟化物保护膜的致密性；另一方面氧气在酸性介质中，即便在室温下，也会发生电极反应O2 + 4H+ + 4e-→2H2O 在，从而使腐蚀加快。

图1是净化用氮气中氧含量对蒙乃尔合金腐蚀速度的影响。

从图中可以看出，氧的存在，只能加速氢氟酸对金属和合金的腐蚀，而且不同氧含量对金属和合金的耐蚀性有一定的影响。

当氧含量大于1 000 mg/L后，氢氟酸对蒙乃尔合金腐蚀速度有明显提高（图1）。

2.4 氟介质运动速度大，加快腐蚀
提高氟化氢和氢氟酸的运动速度，一般会加速金属和合金的腐蚀。

当速度足够高时，腐蚀介质的不断更新、腐蚀产物的不断移动、金属表面钝化膜难以形成，特别是当介质中含有固体颗粒时还会引起磨蚀。

此外，管道和设备材质的选用不当，会直接影响金属和合金的耐蚀性能[4]。

焊接质量控制不严，会降低设备和管道机械强度。

净化用氮气质量不高，水含量、氧含量超标，会导致金属表面钝化膜被破坏。

3 针对腐蚀采取的对策及建议
3.1 控制烷基苯装置主要腐蚀因素
3.1.1 控制烷基苯装置氢氟酸中水含量
烷基苯装置水含量要严格控制在0.3%～0.5%（wt）。

苯汽提塔尽可能多地脱水（干燥苯要求含水量不大于20 mg/L）。

控制干燥苯水含量低，降低循环酸中水含量，进而降低氢氟酸再生塔脱水负担，能够形成良性循环。

此外，烷基苯装置首次开工系统物料中水含量≤100
mg/L。

3.1.2 控制烷基苯装置溶解氧含量
（1）控制苯中溶解氧的含量，烷基化装置的氧主要来自新鲜苯或不合格品进料中溶解氧和检修期间驻留在系统中的空气。

加强苯汽提塔操作，尽可能脱除溶解氧。

装置应在设计负荷下运行，尽可能避免超负荷运行。

（2）尽量避免氢氟酸中其它氧化性介质带入装置（如HSO3FH2SO4·H2O）。

3.1.3 控制烷基苯装置反应温度
随反应温度的升高，碳钢的耐蚀性有所降低。

烷基苯装置反应温度应控制在65℃以下。

3.2 控制烷基苯装置氧含量措施
（1）烷基苯装置酸区净化需要用氮气对设备及管道进行多次的吹扫、置换。

提高氮气质量，尤其是降低氮气中的水含量、氧含量都会延缓设备的腐蚀。

表4是氮气设计指标。

（2）缩短设备内部与空气接触时间。

因为空气中的水分会在设备表面凝结而分解金属氟化物，加上氧的存在，进一步破坏氟化物保护膜的致密性，从而加快腐蚀。

此外，烷基苯装置首次开工系统中氧含量≤1 000 mg/L。

3.3 选用耐腐蚀的管材
由于氢氟酸的腐蚀性极强，合理选材，可以提高金属和合金的耐蚀性和抗磨性，也能避免选用能形成易挥发氟化物的材料。

腐蚀率不大于1mm/a时便认为属于腐蚀范围。

在无氧条件下，任何浓度、任何温度的氢氟酸中，蒙乃尔合金都是耐腐蚀的，而且它对氢氟酸流动速度并不敏感。

所以说蒙乃尔合金是比较理想的材质[5]。

表5是有关蒙乃尔合金对氢氟酸和含微量水氟化氢耐蚀的一些数据[1]。

蒙乃尔合金腐蚀速度应该控制在0.125 mm/a以内。

4 结束语
烷基苯装置酸区腐蚀长期以来影响着装置的安全平稳运行。

如何减缓氢氟酸对设备的腐蚀，一直是我们关注的问题。

从以上分析可以看出，要做到氢氟酸对设备的缓蚀，控制反应温度、降低氢氟酸中水含量、氧含量，临酸管材选用蒙乃尔合金，能够延缓氢氟酸腐蚀。

此外，降低物料流速，可以避免金属氟化物（即钝化膜）的更新、脱落和迁移，也能够充分利用和
保护金属表面的金属氟化物，延缓氢氟酸的腐蚀。

参考文献：
[1]于福洲.腐蚀与防护手册-化工生产装置的腐蚀与防护[M].北京：化学工业出版社，1997.
[2]洪广昌.氢氟酸旋转反应炉的腐蚀防护措施[M].北京：化学工业出版社，2008-01： 54-57.
[3]卢绮敏.石油工业中的腐蚀与防护[M].北京：化学工业出版社，2001.
[4]王巍，薛富津.石油化工设备防腐蚀技术[M].北京：化学工业出版社，2011.
[5]张德江，王怀义. 石油化工装置工艺管道安装设计手册第二篇管道器材[M].北京：中国石化出版社，2009.。