纳米级聚合物微深度调剖及驱油技术研究

纳米级聚合物微深度调剖及驱油技术研究

Zhao Hua*, Meiqin Lin, Zhaoxia Dong, Mingyuan Li, Guiqing Zhang, Jie Yang

Research Institute of Enhanced Oil Recovery, China University of Petroleum, Beijing, China

摘要

通过扫描电子显微镜(SEM)、动态光散射(DLS)和HAAKE流变仪实验，研究纳米级聚合物微球的形状、大小及流变特性。此外，通过核孔膜过滤、填砂管驱替、岩心驱替、微可视化模型和毛细管流实验，研究纳米级聚合物微深度调剖及驱油机理。结果表明，纳米级聚合物微球的初始形状为30-60nm的球形，微球分散在水中后，由于形成分散液且发生膨胀而使其大小增加了3-6倍，但球形构造仍然保持不变。在一定剪切速率范围内，微球分散液（100-600mg/L）表现出剪切增稠特性，有利于增加驱替相的流动阻力。聚合物微球分散液能够有效堵塞孔径为0.4μm核孔膜，并且运移至核心部位；在平行填砂管实验中，该体系也倾向于封堵高渗透层，从低渗层中驱替原油。交联聚合物微球可以减少水相渗透率，是因为微球在孔喉处吸附、积累和“架桥”，而且由于微球良好的形变性能，在压力作用下形成的吸附层发生破碎，从而到达储层深部。同时，微球在多孔介质中运移时驱替孔喉处的原油，实现深度调剖和驱油，从而达到提高原油采收率的最终目的。

关键词：纳米级聚合物微球；膨胀性能；流变特性；深部调剖机理；驱油机理

1 引言

该地区由于成岩作用强，岩石密度大，以及脆性岩石的存在，导致成岩和构造裂缝在低渗透储层中普遍存在[1]。通道的低效循环已经成为裂缝储层中存在的最重要问题之一，因为它导致大量产水和油井产能的快速下降。基于这种情况，石油工业必须控制产水量，改善高含水油藏的采收率以提高原油采收率，缓解产出水对环境的影响。因此，发展更可靠的，例如“绿色”堵水、调剖和驱油技术，对石油工业而言是非常重要的。目前，基于近井堵塞和调剖技术问题[2-6]，许多深部调剖技术被成功应用于提高采收率；交联聚合物微球由于抗温、抗盐和相对较低的成本而倍受关注[7-9]。然而，工业生产的交联聚合物微球仅限于实验室研究和小规模试验。来自法国石油研究所的Chauveteau等人[10]对交联聚合物微球主要的物理和化学性质进行研究，结果表明微球有很好的抗温、抗盐和抗剪切的性能。中国的林、郭等人[11]研究了微米级微球在实验膨胀前后的大小和形状以及封堵性能，由于粒径太大，微球不能进入低渗透储层中1-20μm宽的微裂缝；因此，必须研发用于深部调剖技术的纳米级聚合物微球。Dong等人[12]研究了微凝胶分散液的膨胀和流变性能，微球表现出很好的膨胀性和流变性。但是，以往的文献中有关纳米级聚合物微球的封堵性能以及封堵机理的研究很少。本文对纳米级聚合物微球的形状、大小、流变性能、封堵性能、调剖机理和驱油机理进行了详细地研究。

2 实验

2.1 材料

HPAM（部分水解的聚丙烯酰胺）(粘均分子量1.4×107，水解度25.8%，大庆油田化学助剂厂)；丙烯酰胺，丙烯酸和NaOH（AR）(北京益利精细化工有限公司)；亚甲基蓝（AR）， Span-60和Span-80（CP）（北京瀛海精细化工有限公司）；去离子水（经0.22μm 微孔纤维素膜过滤得到）；核孔膜（0.4μm孔径，厚度10μm，中国原子能科学研究院）；

YN型标准聚酰胺涂层毛细管（内径50±3μm，外径365±10μm，河北永年瑞丰层析设备有限公司）。

2.2 交联聚合物微球的合成及纯化

已知量的Span-80溶于轻质油，而丙烯酰胺，丙烯酸，氢氧化钠和交联单体溶解在去离子水。两相混合形成W/O微乳液，(NH4)2S2O8–NaHSO3氧化还原体系用作聚合反应的引发剂。温度从22℃升至70℃，并维持2h，从而得到交联聚合物微球乳液。

微乳液以1:10的体积比加入乙醇中，通过充分地搅拌以破坏微乳液在容器底部生成的大量白色絮状沉淀。乳液经过滤得到的沉淀以1:5的体积比使用乙醇洗涤，再过滤；然后让沉淀自然烘干，处理后的交联聚合物微球呈白色粉末。

2.3 扫描电镜观察

纳米级聚合物微球的固体粉末直接被放置到导电膜上，用干净的玻璃片压实，并在无尘室温工作柜中烘干。粉末样品被喷镀金属3 min后，使用美国FEI公司制造的200F型定量扫描电镜进行观察。

2.4 激光衍射分析

借助英国MaErWen公司生产的基于激光衍射的Mastersizer 2000型分析仪，研究膨胀微球的粒径分布。该分析在恒温（25℃）条件下进行，分析仪采用630.0 nm的氦-氖激光器。

2.5 流变参数的测量

使用德国HAAKE公司制造的HAAKE RS 600型流变仪，在30℃条件下，搅拌20min 后，测定的聚合物微球分散液的流变参数。

2.6 显微镜观察

一滴膨胀微球样品被放置在干净的载玻片表面，然后放在由日本Olympus公司制造的OlympusBX41型显微镜下进行观察。

2.7 核孔膜过滤

核孔膜的安装基于参考文献[13,14]，过滤装置示意图如图1所示。20 mL的微球分散液在0.1MPa压力驱动下通过核孔膜，压力由氮气瓶提供，过滤过程中时间及相应过滤量被记录下来。本实验中，采用孔径为0.4μm和厚度为10μm的核孔膜。

2.8 岩心驱替实验

岩心驱替实验按照文献[15]中的描述进行，实验装置示意图如图2所示。在25℃，0.40mL/min的流速条件下，注水和注微球依次进行。用250-300目的石英砂填充水平裂缝，并将其压制成25cm长的岩心；围压为6MPa。整个实验过程，前期水驱达到一个稳定压力后，紧接着注入1.0PV的聚合物微球分散液，然后再进行后续水驱。

2.9 填砂管驱替实验

填砂管驱替实验参考文献[ 16 ]的描述进行。在大约60℃，0.40 mL/min的流量条件下，依次进行油，水和微球的注入实验。实验用填砂管的长度为30cm，孤岛油田原油在60℃条件下的粘度为86mPa·s，孤岛油田污水pH值为7.5。整个实验过程中，填砂管先饱和孤岛油田原油，接着水驱至含水率达到98%，然后注入一定体积的聚合物微球分散液，最后注入孤岛油田污水进行后续水驱。

2.10 微可视化模型

500mg/L的微球分散液被注入微可视化模型，然后利用光学显微镜观察微球在模型中的分布。

2.11 毛细管流动实验

用亚甲基蓝对微球分散液(500mg/L)进行染色，然后以0.02mL/min的流速将其泵入内径为50μm的透明毛细管，最后将毛细管置于光学显微镜下进行观察，并记录驱替压力的变化。

3 结果与展望

3.1 纳米级聚合物微球的大小形态

添加乙醇将固体粉末状的纳米级聚合物微球制成微乳液，将微乳液直接放在导电膜，使用干净的玻璃片压实，在无尘室温工作柜中烘干。为了使其导电，并避免电荷积累，粉末样品被喷镀金属3min。然后将样品放入已经预热的样品室，使用SEM进行观察。实验结果如图3所示：大量微球聚集，粒径大约分布在30-60nm之间，且聚合物微球是球形的。

上述结果是基于微球在膨胀之前的形态和大小。然而，微球必须分散在水中才可以作为深部调剖剂，让微球分散在水中膨胀到与原来完全不同的更大粒径。将微球分散在去离子水中形成700mg/L的分散液，在82℃条件下膨胀5d后，用激光衍射法测定，结果如图4所示。膨胀的微球粒径大约分布在200-1200nm之间，几乎是 SEM测量结果的3-6倍，且体系具有多分散性。激光衍射测量结果表明，交联聚丙烯酰胺微球具有良好的膨胀性能，膨胀后微球的粒径大约是原来的3-6倍。正是因为交联点在聚合过程中的随机分布，酰胺基和羧钠基在聚合物微球中的随机排列，所以生成了一个粒度分布较宽的聚合物微球多分散液。