微萃取技术综述

微萃取技术综述

作者：师琪

来源：《科学与财富》2016年第10期

摘要：微萃取是近代发展起来的一种新型的萃取技术，包括固相微萃取和液相微萃取；两种微萃取和常规萃取方法相比均具有一系列优点，固相微萃取技术集采样、萃取、浓缩和进样于一体，简便、快速、经济安全、无溶剂、选择性好、且灵敏度高；而液相微萃取技术简单、经济清洁、所需要溶剂极少、富集倍数大、效率高、操作简便便于自动化；本文主要讲述微萃取技术发展历史，技术进化以及发展趋势。

关键词：微萃取；检测；有机溶剂；色谱分析；中空纤维

KEY WORDS ：microextraction；analysis；solvent；chromatography；hollow fiber

1.引言

随着科技发展和人们生活质量的提高，社会对食品安全，用品安全等问题非常关注，在这些领域如何低消耗、方便、快速、有效地检测各种有害物质的手段却十分有限，传统的萃取技术由于其需要使用大量的有机溶剂，且容易产生乳化现象，难以适应现代快速准确的分析要求，微萃取技术作为一种重要的分析前处理技术手段，近年来取得了快速的发展。

2.液相微萃取（LPME or SME）

1996年，Jeannot和Cantwell在液液萃取的基础上提出了液相微萃取的模型[1]，随后人们在此基础上发展了不同的萃取模型，从最初的单液滴微萃取的模式逐渐发展到现在的分散液液微萃取、中空纤维膜液相微萃取、溶剂棒微萃取等模型都得到了广泛的应用。

2.1单滴液相微萃取（SDME）

单滴液相微萃取[2-3]是最早被人们所应用的一种技术，它是将样品中疏水性一类有机化合物转移到一滴有机溶剂中，进行富集之后再通过气相色谱或者液相色谱进行分析，最初使用聚四氟乙烯棒来固定有机溶剂液滴，效果不是很理想，之后使用将有机溶剂置于微量进样器中，萃取后将微量进样器中的有机溶剂抽回，直接进入液相色谱分析。根据目标分析物不容易挥发，且有机物对其溶解性好时，可以将有机萃取溶剂悬挂于微量进样器的针尖，这样将针尖浸入样品溶液中进行搅拌萃取，进入浸入萃取模式。

当目标分析物质的沸点较低容易挥发时可以将有机溶剂固定在微量进样器的针尖并悬于样品溶液的上方，在密闭的容器中进行萃取富集，这种方法叫做顶空萃取模式。

单滴液相微萃取只需要一滴有机溶剂，由于溶剂用量极少，所以富集倍数很高，可以大大提高检测的灵敏度。但是同时也有一些缺点，例如有机溶剂的稳定，无法保证萃取的稳定性和重现性，在浸入式液相微萃取过程中由于有机溶剂和样品直接接触，当样品溶液情况复杂，或者存在一些干扰因素时，难免会影响和污染有机溶剂液滴，而无法使用单液滴微萃取进行处理。

2.2 分散液液微萃取（DLLME）

2006年，Rezaee[4]等首次提出了分散液液微萃取处理方法，分散液相微萃取过程主要是向样品溶液中注入萃取剂和分散剂，形成浑浊的溶液，通过离心分离最终达到对痕量目标物质进行富集的效果，分散液液微萃取的过程比较容易进行，它对装置的要求较低，实验成本低，且富集效率高，溶剂用量较少，在重金属、农药残留等痕量分析得到了广泛的应用。

2.3 中空纤维膜微萃取（HF-LPME）

中空纤维膜微萃取的出现主要是由于单滴微萃取的一些缺点，在单滴微萃取过程中，由于液滴和样品溶液接触，对待测样品的要求较高，而且在高速搅拌的情况下，液滴容易受到水相的影响，因此容易出现不稳定和重现性差的问题。

近年来由于材料领域的发展，人们提出了多孔性中空纤维膜微萃取这种新型的液相微萃取技术，该方法实际上是将类似单滴的有机溶剂包围在中空纤维膜中，微萃取过程中通过这种方式保护有机相，同时由于中空纤维膜的多孔性的结构，一定程度上增加了萃取剂和样品溶液的接触面积，减小了有机溶剂的损失，提高了萃取效率，降低了对样品溶液的要求，可以适用于一些复杂基质中的目标化合物的萃取[5]，而且一般中空纤维膜只使用一次避免了可能重复使用造成的相互污染，典型的专利为美国专利US7445939 B2提出的液态膜保护接收相浸入试剂瓶中萃取待萃取物，采用电磁力作为萃取加速的日本专利JP2005233649 A，US8114660 B2采用在针头上接中空管作为微萃取的容器。

2.3.1两相液相微萃取

中空纤维膜两相液相微萃取的原理为“相似相容”原理，由于萃取剂对目标化合物的溶解度较大，将给出相中的目标化合物萃取富集到有机相中。对于两相中空纤维液相微萃取，有机相和接受相为同一种有机溶剂。

对于一些有机溶剂无法直接萃取和富集的亲水性较强的目标化合物，可以通过向样品溶液中添加以下表面活性剂离子对试剂与待测目标化合物形成易于被有机溶剂的疏水性物质，进而被萃取到有机相中；对于一些容易挥发的目标化合物，可以对密闭的样品溶液进行加热或搅拌，使目标化合物扩散到样品溶液上方空气中通过顶空液相微萃取的方法对目标化合物进行溶

解和富集，进入到悬于样品溶液上方的中空纤维膜的有机相中，例如专利GR20110100054 A 所描述的顶空微萃取。

目前已经有多种研究证明该方法的重现性和回收率以及精确度令人满意。

2.3.2 三相液相微萃取

三相液相微萃取是指中空纤维膜壁孔中的有机相与其空腔中的接收相不是同一种溶剂，即为三相液相微萃取体系。其主要原理是利用质子化和去质子化、络合作用和离子对作用，首先将样品溶液中的目标化合物通过质子化作用被提取到有机相中，再经过去质子化作用被反萃取到接受相中，对接收相中的目标化合物进行含量测定。因此三相液相微萃取一般用来分析可质子化或可离子化的目标物，通过调节接受和给出相的pH值，将目标化合物首先以分子状态供给相转移至有机相中，然后以离子状态从有机相转移至接收相中，最后可以对接收相中富集的目标化合物进行测定。

2.3.3溶剂棒微萃取

溶剂棒微萃取过程中通过将有机相和接收相分别固定于中空纤维膜的壁孔和空腔中制成所需的溶剂棒，直接将溶剂棒放置入水样中，溶剂棒随着溶液的搅动而转动，这样就不需要使用微量进样器，简化了实验装置，同时由于溶剂棒不需要液相进样器固定，简化了萃取装置，加强了传质速率，提高了萃取效率。

2.3.4动态液相微萃取

静态液相微萃取[4-5]指将萃取剂或中空纤维装置放置于样品溶液中，进行一段时间的静置，该过程需要较长时间才可以达到平衡，于是有人提出动态液相微萃取技术，即将微量进样器抽取一定量的萃取剂之后浸入到水样中，然后抽取水箱进入微量进样器中停留片刻，使水样中的目标化合物被萃取到针头内壁的萃取剂中，反复多次进行推出水样但不推出有机溶剂的过程之后将样品送至离子色谱进行分析，该技术用于自动化仪器之后可良好地避免手动过程的繁琐和精密度差的问题，具有较好的应用前景。

3.固相微萃取（SPME）

固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）技术（是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术，它最先由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授的研究小组于1989年首次进行开发研究，属于非溶剂型选择性萃取法。

SPME是在固相萃取技术上发展起来的一种微萃取分离技术，是一种集采样，萃取，浓缩和进样于一体的无溶剂样品微萃取新技术。与固相萃取技术相比，固相微萃取操作更简单，携