《高分子化学》PPT课件

苯。
如对二甲苯在高温下，脱氢形成聚对二甲
这些新反应很难归类。
所以提出以聚合机理或动力学的分类，分成连锁 聚合和逐步聚合
1、连锁聚合，
连锁聚合要活性中心，活性中心可以是 自由基、阳离子、阴离子，因此有自由基聚合、阳 离子聚合和阴离子聚合。
其特征是整个聚合过程分为链引发、链 增长和链终止等多个步骤构成。各步反应活化能不 同，链引发只形成活性中心，单体只能与活性中心 反应从而使链增长。活性中心的破坏使链的终止。
在聚合物中重复单元和原单体，除电子结构 变化外，原子种类、数量和排列都不变的，这种 重复单元又可称单体单元。
[NH（CH2）6NH·CO（CH2）4CO]n
结构单元
结构单元
[
重复单
元
]
（CH2CH OCOCH3）n 单体单元=重复单元
2、聚合物的分类 从化学角度分类，依主链结构分 ①碳链聚合物，主链全是碳 ②杂链聚合物，除碳外，还有氧、氮、硫等 ③元素有机聚合物，主链无碳，又硅、硼、铝、氧、氮、磷等组成，但在
环氧乙烷开环合成聚环氧乙烷
聚丙烯酰胺异构化（分子内氢转移）生成尼龙3
丁二醇和二异氰酸酯合成聚氨酯
上述反应从结构变化看属于加聚反应，但在结构 特征看有缩聚反应的基团，醚键、酰胺键，酯键等。
相反有些反应的产物没有这些基团，主链也是碳 链，但聚合时，单体变成聚合物产生了低分子化合物，又类 似缩聚反应。
如：酚醛树脂合成
链引发：
I → R*
R*+M → RM*
链增长： 链终止：
RM*+M → RM2* RM2*+M → RM3* RMn-1*+M → RMn*
RMn* → 死聚合物
在一定的条件下，引发剂可异裂成阳离子和阴离子，他们可引发单体聚 合，称为离子聚合。配位聚合也属于离子聚合的范畴，他们都按连锁聚合的机 理进行。
连锁聚合的产品占聚合物总量的60%以上，可见其重要性。聚乙烯，聚 氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、聚乙烯醇以及各类合成橡胶。
一、连锁聚合的单体
单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物都是热力学 上可连锁聚合的单体。
单烯类、共轭二烯类是最常用的单体。
这些单体对于连锁聚合中的不同引发类型的选择性不同，如氯乙烯只能 自由基聚合，异丁烯只能阳离子聚合，而苯乙烯自由基、阳离子和阴离子聚合 都可进行。
用水或酸做催化剂时为逐步聚合；用碱做催化剂时为阴离子连锁聚合。
第二章 自由基聚合
烯类单体的加聚反应绝大多数属于连锁聚合，连锁聚合由链引发、 链增长和链终止等基元反应组成。
聚合时常用的引发剂 I 先分解形成活性种R*，活性种打开单体M的π键， 与其加成形成单体活性种M*，再不断的和单体加成，形成高分子，最后增长的 活性链失去活性，使链终止。
以分成加聚反应和缩聚反应
1、以单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，聚合物称加聚物，加聚 物的组成和单体相同，仅仅是电子结构有所改变，加聚物的分子量是单体的整 数倍。
烯烃类聚合物或是碳链聚合物大都是单体通过加聚反应合成的。
如聚乙烯、聚丙烯酸酯等
2、通过化学官能团之间反应生成的聚合物称缩聚反应，这些反应除形 成聚合物外，还产生小分子的副产物。缩聚物的结构单元比单体单元少掉一些 原子，其分子量也不是单体分子量的整数倍。
缩聚反应是意思是指即缩合出低分子化合物又生成聚合物的意义。
如尼龙66，聚酯等
在缩聚物中有官能团反应产生的一些基团，如酰胺键、酯键、醚键等。 大部分缩聚物是杂链聚合物。这些键结构很容易被水、醇、酸等药品所水解、 醇解或酸解。
随着高分子化学的发展，出现了很多新的合成方法， 如开环聚合、异构化聚合、分子间氢转移等
侧基有有机基团。
3、聚合物的命名
①国际标准命名，很规范，每个名称明确一个聚 合物，但很麻烦，除非天天再用这名称，否则 很难一下子知道是什么聚合物，不及习惯的称 呼方便，所以很少在聚合物上用，即使在国际 上大多还是以习惯法来称呼。
②习惯命名
a、由一种单体聚合的高聚物，在单体名前加一 个“聚”，如聚乙烯
2、 逐步聚合
反应是一步一步进行的，小分子先一一反应成二聚体，再成三聚体、四 聚体等---，在短时间内单体转化率很高，分子量缓慢上升，要在很高转化率时 才达到高的分子量。在反应过程中有很多中间产物，每二各中间产物都能相互 反应。尼龙66、聚氨酯的合成都属于逐步聚合。
尼龙6的合成，用不同的催化剂，会有不一样的聚合机理
高分子化学
高分子化学是讲高分子的合成和高分 子化合物的化学反应。
第一章 基本概念
一、一些高分子的名称 1、单元名称 单体——能形成结构单元的小分子化合物，它在
高分子分子链中化学结构基本上和小分子不变 的。它是合成高分子的原料。 重复单元——表示重复连接的单元，又称链节。 高分子分子量就是重复单元的分子量M0和聚合度 DP（重复数n）的乘积。 M=DP×M0
b、两种单体合成的聚合物，用两种单体的简称 后加树脂，如酚醛树脂
c、依聚合物结构来命名的，如聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯
d、商业名，如尼龙是聚酰胺的商品名，尼龙66， 前部分数字是胺的碳数，后部分数字是酸的碳数。
e、把纤维名称作高聚物名，维纶（聚乙烯醇）、 涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酯）、丙纶 （聚丙烯）
单体的聚合类型和聚合能力由单体的结构，即单体的电子效应和空间位阻 效应决定。
在自由基聚合过程中，链增长反应是最 快的一步。
在不同转化率下分离得到的聚合物 的平均分子量差别不大，反应体系始终 由单体、聚合物和微量引发剂组成，不 存在分子量递增的中间产物。所发生变 化的是聚合物的数量。
大部分烯类单体的聚合都属于 这类聚合。
有些阴离子聚合则有引发快， 增长慢、无终止的现象，即所谓活性聚 合，具有分子量随转化率线形增长的情 况。
f、用含有的基团的名称命名的，如环氧树脂
g、做橡胶的聚合物，用单体各取一字，再加橡胶 二字命名的，如丁（二烯）苯（乙烯）橡胶、顺 丁（二烯）橡胶，这只有一种单体，为了适应大 多数都是两种单体的，前面再加Βιβλιοθήκη Baidu个表示结构的 字，以对应其他橡胶叫法。
二、聚合反应 是小分子单体合成聚合物的反应叫聚合反应 聚合方法又两种不同的分类， 最早是以反应前后单体和聚合物的组成和结构上的变化来分类：他们可