有机硅树脂

1 有机硅树脂
有机硅树脂(或称硅树脂)是有机硅高分子的重要组成部分,是以Si一O一Si 为主链,硅原子上联有有机基团、具有高度交联的半无机高聚物,它是由多官能团的有机硅烷经水解制成硅树脂预聚物,预聚物在加热或催化剂催化下进一步交联成具有三维网状结构的不溶、不熔的固体硅树脂。

它可以是一种单体的均聚物,或是多种单体的共聚物。

硅树脂具有有机硅树脂和无机材料的特点,兼有优良的耐热性,电绝缘性,憎水性,耐候性及抗化学试剂等性能,在众多行业都具有广泛用途,特别是在航空航天,建筑,国防等领域及部门。

2 有机硅树脂分类
硅树脂有多种分类方法。

若按主链构成划分,可分为纯硅树脂及改性硅树脂两种,前者为典型的聚硅氧烷结构,根据硅原子上所连接的有机取代基种类又可细分为甲基硅树脂,苯基硅树脂及甲基苯基硅树脂等;改性硅树脂是杂化了有机树脂的热固性的聚硅氧烷,或者是使用其他硅氧烷及碳官能硅烷改性的聚硅氧烷。

若按固化反应机理分,硅树脂可分为三类。

缩合型、铂催化加成型、过氧化物固化型。

其中,缩合型硅树脂使用量最大,后两种或因成本过高,或因使用不便发展缓慢。

若按固化条件划分,可分为加热固化型,常温干燥型,常温固化型和紫外线固化型。

若按产品形态划分,可分为溶剂型,无溶剂型,水基型和乳液型。

3有机硅树脂的特点
3.1热稳定性
硅树脂是一种热固性树脂,它最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性。

这主要是由于硅树脂是以Si-O-Si为骨架,因此分解温度高,通常在250℃以下都稳定。

有机硅树脂的耐热性还与硅原子联接的有机基团的种类有关。

与其它有机树脂相比,250℃下加热24小时后,聚苯乙烯失重为55.5%,还氧树脂为227,而有机硅树脂失重仅为2%一8%;350℃下加热24小时,一般有机树脂失重为70-90%,而硅树脂失重低于20%。

3.2电绝缘性
硅树脂具有优异的电绝缘性能。

它在宽广的温度和频率范围内均能保持良好的电绝缘性能,由于耐热性好,因此硅树脂在高温下的电气特性降低很少,高频特性随频率变化也极小。

一般硅树脂的电击穿强度为50kv/mm,体积电阻为1013-1016欧姆·cm。

硅树脂在室温下的介电损耗正切值为2x10-3左右,远低于一般有机树脂,而且随着温度的上升而下降,特别是温度高于100℃时更明显,这一特性对用作高压绝缘材料有特别的意义。

3.3.耐候性
硅树脂由于难以产生有紫外线引起的自由基反应,也不易产生氧化反应,所以具有突出的耐候性。

因此即使在紫外线强烈照射下,硅树脂也耐泛黄,使用耐光颜料并以有机硅树脂为基料的漆,其色彩可保持多年不变,同时不易发生粉化。

有机树脂对有机硅树脂进行改性,其改性树脂的耐候性并不随共聚物中有机树脂的含量增加而成比例的下降。

因此,即使含有50%有机树脂改性的硅树脂,仍然具有突出的耐候性。

例如,醇酸树脂中只要添加10%的某些类型的硅树脂,就能显著提高产品的耐候性能。

3.4.耐水性
硅树脂由于分子中甲基的排列使其具有憎水性,因此硅树脂的吸水性小,而且,即使吸收了水分也会迅速放出从而恢复到原来的状态。

而对一般的有机树脂,浸水后电气性能大大降低,吸收的水分也难以除掉,电气特性恢复较慢。

3.5机械性能
由于有机硅分子间作用力小,有效交联密度低,因此硅树脂一般的机械强度如弯曲、抗张等较弱。

但作为涂料使用的硅树脂,对机械性能的要求着重在硬度、柔韧性和热塑性等方面。

硅树脂的硬度和柔韧性可以通过改变树脂结构而在很大范围内来调整以适应使用的要求。

提高硅树脂的交联度,可以增加硬度;反之,减少交联度,则能获得柔韧性的薄膜。

在硅原子上引入占有较大空间的取代基也能产生具有较高柔韧性的漆膜。

苯基引入硅氧烷链节中能改进其耐热性、柔韧性及与颜料的配伍性,也能改进有机硅树脂与有机树脂的相容性和对各种基材的勃附性。

含苯基的硅树脂有较大的热塑性,因此硅树脂通过调节苯基与甲基的比例,即可得到所需的硬度。

勒结性是一项重要的机械性能指标,硅树脂对铁、铝、银、锡之类金属的豁结性较好,对玻璃和陶瓷也容易豁结,但对铜的勃附力不能令人满意,特别是在高温老化时,铜表面存在的氧化物薄膜对硅树脂有催化降解作用。

3.6.化学性能
完全固化的硅树脂对化学药品具有一定的抵抗能力。

文献报道,硅树脂漆膜在25℃下,可耐50%的硫酸、硝酸和浓盐酸达100h以上,并在一定程度上对氯气有良好的抵抗力,但强碱能断裂Si-O-Si键,使硅树脂漆膜遭到破坏。

硅树脂耐溶剂性能欠佳,芳香烃、酮类等溶剂几分钟内就可造成漆膜损坏。

正是有机硅所具有的优良性能,使有机硅作为一种高分子材料得到飞速的发展。

目前,有机硅的发展方向是高性能、多功能化和复合化。

与有机树脂复合改性,结合二者优点,提高改性树脂的最终性能得到了科研工作者的广泛关注。

4 有机硅树脂改性
有机硅树脂有着优异的性能,把它与有机树脂复合,可提高有机树脂的性能。

有机硅改性有机树脂通过两种方式:物理改性和化学改性。

4.1 物理改性
物理改性就是将有机树脂与有机硅树脂通过物理方法结合起来。

又可分为简单共混和增加第三相两种方法。

简单共混,就是将有机树脂和有机硅直接混合,这样虽然能提高有机树脂的一些性能,但是由于有机硅树脂与有机树脂的溶度参数相差大,相容性较差,在直接混合的情况下,有机硅有溢出现象,在表面富集,容易发生微相分离。

而微相分离的出现,对改性树脂的硬度、稳定性及机械性能都有很大的影响,最终涂膜的整体性能不好。

现在简单共混应用不多,主要是加少量的有
机硅树脂,作为助剂使用。

为了解决有机硅树脂与有机树脂相容性不好的问题,有少、提出了增加第三相的方法。

它是在有机硅和有机树脂混合体系中,增加第三种物质,比如添加有机硅偶联剂。

这种物质与有机硅树脂和有机树脂的相容性都不错,这样,它作为中间相,将有机硅树脂和有机树脂结合起来。

通过这种方式,可以大大加强二者的相容性,使混合体系的稳定性加强。

另外,提高两相相容性的方法还有;
(l)使有机硅与有机树脂先形成嵌段共聚物,然后用该共聚物作为改性剂去改进有机硅与有机树脂的相容性,此时共聚物的作用类似于表面活性剂,它可使有机硅以微粒的形式分散于有机树脂中,从而提高相容性;
(2)改进硅氧烷侧基的极性,以提高相容性;
(3)制备聚硅氧烷粒子,将其混入有机树脂中并交联固化以改善相容性;
(4)将八甲基环四聚硅氧烷和丙烯酸酷类单体合成具有核壳结构的粒子,然后和有机树脂进行共混,可改善相容性。

4.2 化学改性
化学改性主要是通过共聚的方法,将有机硅树脂与有机树脂结合起来。

共缩聚是比较常用的一种方法。

主要从含SiOH或SiOR的低聚合度硅氧烷中间体与含C-OH的有机中间体出发,加热脱水或脱醇而得。

反应式如下:
硅原子的电负性小,又有空的d轨道可以利用,在进行亲核取代反应过程中,般认为反应过程中生成五价硅络合物中间体,降低反应所需的活化能,使反应容易进行。

需要注意的是,含有轻基官能团的有机硅中间体与含有轻基的有机树脂进行共缩聚时,自身也会发生缩聚。

增加有机树脂中轻基的含量有利于与有机硅中间体与有机树脂反应;增加反应物中惰性溶剂的用量则有利于有机硅中间体自身的缩聚。

为了提高有机硅中间体与有机树脂的缩合,可采用适当加入催化剂的方式,目前,四异丙基钦酸醋是较好的催化剂。

开环共聚合主要针对环氧树脂改性而言,硅原子上带的羟基可以与环氧基团发生开环反应。

硅氢化反应指Si-H键在催化作用下与不饱和烃基及羰基之间的加成反成。

反应方程式如图所示：
另外利用硅侧基的不饱和树脂进行加成反应，从而将有机硅引入有机树脂的方法也得到广泛应用，反应方程式如下图所示：
5 改性举例
5.1 醇酸-有机硅树脂
醇酸-有机硅树脂既有醇酸树脂的室温固化性,涂膜物理、机械性能好,又具有机硅树脂的耐热、耐紫外线老化及耐水性好,是综合性能优良的涂料。

5.2 丙烯酸有机硅树脂
具有优良的耐候性、保光保色性、不易粉化和对无机基材的附着力,大量用于金属板材、机械设备及建筑物的涂装与装饰装修。

5.3环氧-有机硅树脂
提高了树脂的力学性能,具有优良的防腐蚀性、耐高温性和电绝缘性,特别是对底材的附着力、耐介质性能有很大提高。

6结语与展望
随着经济的发展及科技的进步,发展绿色环保型涂料必将是今后的主流方向,而含硅树脂涂料则是此方向的一个重点。

虽然有机硅改性涂料在诸多方面进展很
大,但也有某些问题亟待解决,人们纷纷采取各种技术进一步改进其性能,主要研究热点集中在以下几方面。

(1) 为了保护环境,今后应发展有机硅水基涂料、光固化有机硅涂料、无溶剂有机硅涂料和低粘度高固含量有机硅涂料。

(2) 研制性能优异、成本低廉的新型固化剂,在耐热性不降低的条件提高漆膜的粘附力和机械强度也是有机硅应用的研究课题之一。

(3) 梯形有机硅聚合物及聚元素有机硅已成为有机硅化学的重要研究课题。

在有机硅主链上引入各种杂环或其他耐热环状结构以及杂原子等官能团,碳硼烷笼形结构,杂环耐热基团,还可在有机硅主链中引入二茂络铁等络合物结构。

以上措施均可大幅度提高有机硅树脂的耐热性及机械强度。

另外,用其他有机高分子与有机硅共聚改性也能改善有机硅的综合性能。

总之,随着新型材料的不断开发和现有试验方法的不断改进,有机硅树脂涂料的性能也将越来越优异,以满足不同行业领域的需求。

随着人们生活水平的改善和对居室美化要求的提高,改性有机硅树脂涂料以其更加优异的耐候性和耐沾污性在建筑物装饰装修方面有着广阔的应用前景,并且随着人们环保意识的增强,改性有机硅树脂涂料也将朝着无污染、绿色环保型的方向发展。