2008-水滑石及其纳米插层材料的制备和应用
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(江南大学 化学与材料工程学院 , 江苏 无锡 214122)
摘要 : 概述了水滑石及其纳米插层材料的结构 、特性 、制备方法与应用 , 着重对水滑石的多种合成方法如共沉淀法 、 溶胶 - 凝胶法 、水热合成法和离子交换法等进行了比较和评述 , 并介绍了不同类别插层材料的应用 。最后提出了目前 在水滑石基纳米插层材料的制备方法 、插入阴离子的稳定性及材料应用等方面存在的问题 、发展方向和应用前景等 。 关键词 : 纳米插层材料 ; 水滑石 ; 制备 ; 应用 中图分类号 : TB383; O614 文献标识码 : A 文章编号 : 1001 - 1803 (2008) 01 - 0050 - 04
1) 层间阴离子可交换性 : 其他无机阴离子或多 酸阴离子 、有机阴离子 、阴离子染料及阴离子型表面 活性剂等均可与水滑石层间阴离子交换进入水滑石 ,
收稿日期 : 2007 - 07 - 06; 修回日期 : 2007 - 08 - 17 基金项目 : 教育部科学技术研究重点资助项目 (JJS2002 - 78) ; 江苏省高校高新技术产业发展资助项目 ( SJF2001 - 31) 作者简介 : 曹光群 (1959 - ) , 男 (汉 ) , 江苏人 , 高级工程师 , 学士 , 电话 : 13706182565。
溶胶 - 凝胶法被广泛地应用于金属氧化物纳米粒 子的制备 。用金属醇盐或非醇盐制成前驱物 , 在一定 条件下水解成溶胶 , 再制成凝胶 , 经干燥 、热处理后 制得所需的纳米粒子 。如 Lopez等 [ 11 ] 将醇镁溶解到
来自百度文库
含有少量盐酸的乙醇中 , 于 80 ℃搅拌加入三仲丁醇 铝的乙醇溶液 , 以 NH4 OH 调节体系 pH = 10, 之后缓 慢加入一定量的水得到凝胶 , 70 ℃下干燥 24 h, 再 热处理得到水滑石 。 21113 水热合成法
Reichle等 [ 3 ]以可溶性铝盐和镁盐加过量碱液及 NaHCO3 、N a2 CO3 或 NH4 OH 等沉淀剂 , 60 ℃～75 ℃ 下老化 , 过滤 、洗涤 、真空干燥制得纳米级水滑石 。
共沉淀工艺条件与水滑石晶体的形貌 、组成和粒 径密切相关 。老化温度过低 , 晶体的形成速度过慢 ; 温度过高 , 则晶体生长速度过快 , 易形成粗晶 。在 65 ℃～75 ℃时合成的水滑石晶体结构较好 , 粒径 15 nm ～30 nm , BET比表面积 100 m2 / g～120 m2 / g, 可视为最佳老化温度 [ 3 ] 。采用水热晶化处理共沉淀 物 [ 9 ] , 不仅能得到小粒径 、高均匀度的水滑石 , 还 能大大缩短晶化时间 。结晶度 、层间阴离子的排列有 序度和晶体平均粒径均随水热晶化时间的增加而增 大 。在微波场下共沉淀合成水滑石 , 微波晶化法可以 在约 8 m in内达到与常规热晶化法 24 h同样的效果 , 避免了高温高压 , 而且缩短了结晶时间 [ 10 ] 。 21112 溶胶 - 凝胶法
1 水滑石结构与特性
水滑石 的 组 成 为 : M g6 A l2 ( OH ) 16 CO3 · 4H2 O。 M g2 +和 A l3 +在其骨架上有序占据在 OH - 离子密堆积 的八面体位置中 , 形成二维带过剩正电荷的氢氧化物 单元层 , 此单元层被结合水分子的 CO3 2 - 离子层隔开 并达到电荷平衡 。当骨架中 M g2 + 、A l3 + 分别被其他 同价金属阳离子部分或全部同晶取代 , 或层间 CO3 2 被其他阴离子交换的水滑石均称为类水滑石 , 化学通 式为 : [M 2 + 1 - X M 3 + X (OH ) 2 ]X + [ An - X / n ·m H2 O ]。 式中 M 2 + 、M 3 + 分别为二价和三价的金属阳离子 , A 为不同价数的阴离子 , X 为 M 3 + / (M 2 + +M 3 + ) 元素 摩尔比 , m 为层间结合水分子数 [ 3, 4 ] 。与层状硅酸盐 粘土矿物相比 , 水滑石具有如下特性 [ 4 - 6 ] :
Grubbs等 [ 18 ]将 M gO、铝酸钠水溶液和含有 B r- 、 ·51·
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
只要金属离子半径在 510 nm ～714 nm 内 , 在不 改变水滑石晶体结构时 , 可将多种金属离子直接引入 水滑石骨架上取代 M g2 + 、A l3 + , 从而获得一系列二 元 、三元甚至四元的类水滑石 [ 15, 16 ] 。Ch telet等 [ 17 ]通 过共沉淀法直接制备 Co - A l、N i - A l、Co - Pd - A l、 Co - Rh - A l、Co - M g - A l和 Co - La - A l等二元和 三元类水滑石 , 经过煅烧后得到复合金属氧化物 , 发 现它们对催化分解氮氧化物反应具有一定的活性 。
·50·
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
专论与综述 第 1期 曹光群等 :水滑石及其纳米插层材料的制备和应用
Abstract: The structure, characteristics, p reparation and app lication of hydrotalcite were reviewed. Comparison of the different ways for p reparation, such as cop recip itation, sol - gel technology, hydrothermal synthesis, and ion exchange were focused on. The app lication of different hydrotalcite - like intercalated nanocomposites were also described. The main concern and p rospect in the p reparation of hydrotalcite - like intercalated nanocomposites, the stability of the intercalated anions and the app lication were discussed as well1 Key words: intercalated nanocomposites; hydrotalcite; p reparation; app lication
制备具有较大层间距且性能特异的纳米插层材料 。 2) 骨架阳离子同晶取代性 : 在不改变水滑石晶
体结构下 , 经同晶取代将多种其他金属离子引入水滑 石骨架上 ,从而获得多种活性阳离子共存的均质材料 。
3) 热降解性 : 水滑石可经热降解逐步脱去晶体 结构中的挥发性组分直到形成复合金属氧化物 , 由于 骨架保持从而具有较大的比表面积和良好的稳定性 。 其双重酸 /碱活性中心在催化方面更具特异性 , 在酯 化 、加氢 、聚合 、裂解等反应中均能表现出较好的催 化活性 。
近 10年来 , 水滑石纳米插层材料的研究越来越 引起人们的关注 。水滑石虽是天然存在的层柱状阴离 子粘土矿 , 但它在自然界中储量很少 , 需人工合成 。 水滑石类插层材料具有类似分子筛的择形性 、红外吸 收性和离子交换性等一些特殊性能 。因水滑石具有可 调变的组成和优异的性能 , 已在催化 、吸附 、离子交 换等方面广泛应用 , 以其为前体可制备具有二维层状 结构的纳米插层材料用作新型无机功能材料 , 近年来 在功能高分子材料及添加剂 、医药 、化妆品等方面的 应用取得了较大进展 [ 1, 2 ] 。在催化方面可作碱性催化 剂 、氧化还原催化剂及催化剂载体等 ; 在印染 、造 纸 、电镀和核电站废水处理等环境治理方面可作离子 交换剂或吸附材料 ; 还可作塑料添加剂和热稳定材 料 、环保型阻燃材料 、新型医药材料 、功能高分子材 料等用于复合纳米材料 。目前对水滑石及其纳米插层 材料的研究主要集中在探索合成新方法 、改进离子交 换技术 、开发插层材料新催化性能及新用途等方面 。
Kosin 等 [ 13 ] 以 廉 价 的 M gO 或 天 然 水 镁 石 M g (OH ) 2作镁源 , 以固体 A l (OH ) 3 和铝酸钠的混合 物为铝源 , NaHCO3 或 CO2 作碳源 , 水热合成得到水 滑石 。以 XRD 检测产品 , 其纯度最高可达近 100% , 平均粒径约为 1μm。
水热合成法以难溶或不溶的一元金属氧化物或盐 为原料 , 采用水溶液或蒸气等流体为介质 , 在压热条 件下合成水滑石 。与一般湿化学法相比较 , 水热合成 法具有如下优点 [ 12 ] : 反应在相对较高的温度和压力 下进行 , 反应速度较快且有可能实现在常规条件下不 能进行的反应 ; 一般不需高温烧结即可直接得到分散 且结晶良好的粉体 , 避免了可能形成的粉体硬团聚 ; 可通过调节实验条件来控制纳米颗粒的结构 、形态和 纯度 , 具有结晶好 、纯度高 、粒度分布窄以及团聚少 等优点 ; 环境污染少 、工艺简单 、成本较低 , 是一种 具有较强竞争力的合成方法 。
改变水滑石骨架上的金属阳离子和层间的阴离子 制备类水滑石 , 能在很大程度上调变水滑石的碱性和 层间距 , 从而影响其催化性能 。类水滑石的制备可分 为直接和间接合成法 。当金属阳离子和层间阴离子体 积较小时 , 一般采用直接合成法 ; 当层间阴离子体积 较大时 , 如有机阴离子 、杂多和同多阴离子 、金属配 离子等 ,通常采用间接合成法 ,即先合成得到水滑石 , 再通过离子交换法 ,将大体积离子插入水滑石层间 。 21211 直接合成法
M artin等 [ 14 ]焙烧水镁石或碱式碳酸镁制取活性 M gO , 快速煅烧水合氧化铝得到高比表面积的活性 A l2 O3 , 以水为 介质 , 在密 闭容 器里 控制 在 80 ℃ ～ 160 ℃, 011 M Pa～0147 M Pa, 水热合成制得水滑石 。
212 类水滑石的制备方法
2 水滑石与类水滑石的制备方法
211 水滑石的制备方法
21111 共沉淀法 共沉淀法是制备水滑石的基本方法 , 即以可溶性
铝盐和镁盐与沉淀剂反应生成沉淀物 , 经过滤 、洗 涤 、干燥后制得水滑石 。根据投料方式不同可分为单 滴法和双滴法 ; 根据沉淀方式不同衍生出低过饱和沉 淀法和高过饱和沉淀法 [ 7, 8 ] 。共沉淀法合成温度低 , 过程简单 , 制得的水滑石具有较高的均匀性 、颗粒尺 寸分布较窄且具有一定形貌 。但由于反应各组分的沉 淀速度和沉淀平衡浓度积不可避免地存在着差异 , 所 以导致产品组成的局部不均匀性 , 而且沉淀物还需反 复洗涤过滤 , 才能除去混入的杂质离子 。
第 38卷第 1期 2008年 2月
Ch ina
日用化学工业
Surfactant Detergent & Cosm etics
Vol. 38 No. 1
Feb. 2008
水滑石及其纳米插层材料的制备和应用
曹光群 , 陈 健 , 方 云 , 赵 权
Preparation and app lication of hydrotalcites and its intercalated nanocomposites
CAO Guang - qun, CHEN J ian, FANG Yun, ZHAO Quan ( School of Chem ical and M aterial Engineering, J iangnan University, W uxi 214122, China)
摘要 : 概述了水滑石及其纳米插层材料的结构 、特性 、制备方法与应用 , 着重对水滑石的多种合成方法如共沉淀法 、 溶胶 - 凝胶法 、水热合成法和离子交换法等进行了比较和评述 , 并介绍了不同类别插层材料的应用 。最后提出了目前 在水滑石基纳米插层材料的制备方法 、插入阴离子的稳定性及材料应用等方面存在的问题 、发展方向和应用前景等 。 关键词 : 纳米插层材料 ; 水滑石 ; 制备 ; 应用 中图分类号 : TB383; O614 文献标识码 : A 文章编号 : 1001 - 1803 (2008) 01 - 0050 - 04
1) 层间阴离子可交换性 : 其他无机阴离子或多 酸阴离子 、有机阴离子 、阴离子染料及阴离子型表面 活性剂等均可与水滑石层间阴离子交换进入水滑石 ,
收稿日期 : 2007 - 07 - 06; 修回日期 : 2007 - 08 - 17 基金项目 : 教育部科学技术研究重点资助项目 (JJS2002 - 78) ; 江苏省高校高新技术产业发展资助项目 ( SJF2001 - 31) 作者简介 : 曹光群 (1959 - ) , 男 (汉 ) , 江苏人 , 高级工程师 , 学士 , 电话 : 13706182565。
溶胶 - 凝胶法被广泛地应用于金属氧化物纳米粒 子的制备 。用金属醇盐或非醇盐制成前驱物 , 在一定 条件下水解成溶胶 , 再制成凝胶 , 经干燥 、热处理后 制得所需的纳米粒子 。如 Lopez等 [ 11 ] 将醇镁溶解到
来自百度文库
含有少量盐酸的乙醇中 , 于 80 ℃搅拌加入三仲丁醇 铝的乙醇溶液 , 以 NH4 OH 调节体系 pH = 10, 之后缓 慢加入一定量的水得到凝胶 , 70 ℃下干燥 24 h, 再 热处理得到水滑石 。 21113 水热合成法
Reichle等 [ 3 ]以可溶性铝盐和镁盐加过量碱液及 NaHCO3 、N a2 CO3 或 NH4 OH 等沉淀剂 , 60 ℃～75 ℃ 下老化 , 过滤 、洗涤 、真空干燥制得纳米级水滑石 。
共沉淀工艺条件与水滑石晶体的形貌 、组成和粒 径密切相关 。老化温度过低 , 晶体的形成速度过慢 ; 温度过高 , 则晶体生长速度过快 , 易形成粗晶 。在 65 ℃～75 ℃时合成的水滑石晶体结构较好 , 粒径 15 nm ～30 nm , BET比表面积 100 m2 / g～120 m2 / g, 可视为最佳老化温度 [ 3 ] 。采用水热晶化处理共沉淀 物 [ 9 ] , 不仅能得到小粒径 、高均匀度的水滑石 , 还 能大大缩短晶化时间 。结晶度 、层间阴离子的排列有 序度和晶体平均粒径均随水热晶化时间的增加而增 大 。在微波场下共沉淀合成水滑石 , 微波晶化法可以 在约 8 m in内达到与常规热晶化法 24 h同样的效果 , 避免了高温高压 , 而且缩短了结晶时间 [ 10 ] 。 21112 溶胶 - 凝胶法
1 水滑石结构与特性
水滑石 的 组 成 为 : M g6 A l2 ( OH ) 16 CO3 · 4H2 O。 M g2 +和 A l3 +在其骨架上有序占据在 OH - 离子密堆积 的八面体位置中 , 形成二维带过剩正电荷的氢氧化物 单元层 , 此单元层被结合水分子的 CO3 2 - 离子层隔开 并达到电荷平衡 。当骨架中 M g2 + 、A l3 + 分别被其他 同价金属阳离子部分或全部同晶取代 , 或层间 CO3 2 被其他阴离子交换的水滑石均称为类水滑石 , 化学通 式为 : [M 2 + 1 - X M 3 + X (OH ) 2 ]X + [ An - X / n ·m H2 O ]。 式中 M 2 + 、M 3 + 分别为二价和三价的金属阳离子 , A 为不同价数的阴离子 , X 为 M 3 + / (M 2 + +M 3 + ) 元素 摩尔比 , m 为层间结合水分子数 [ 3, 4 ] 。与层状硅酸盐 粘土矿物相比 , 水滑石具有如下特性 [ 4 - 6 ] :
Grubbs等 [ 18 ]将 M gO、铝酸钠水溶液和含有 B r- 、 ·51·
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
只要金属离子半径在 510 nm ～714 nm 内 , 在不 改变水滑石晶体结构时 , 可将多种金属离子直接引入 水滑石骨架上取代 M g2 + 、A l3 + , 从而获得一系列二 元 、三元甚至四元的类水滑石 [ 15, 16 ] 。Ch telet等 [ 17 ]通 过共沉淀法直接制备 Co - A l、N i - A l、Co - Pd - A l、 Co - Rh - A l、Co - M g - A l和 Co - La - A l等二元和 三元类水滑石 , 经过煅烧后得到复合金属氧化物 , 发 现它们对催化分解氮氧化物反应具有一定的活性 。
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© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
专论与综述 第 1期 曹光群等 :水滑石及其纳米插层材料的制备和应用
Abstract: The structure, characteristics, p reparation and app lication of hydrotalcite were reviewed. Comparison of the different ways for p reparation, such as cop recip itation, sol - gel technology, hydrothermal synthesis, and ion exchange were focused on. The app lication of different hydrotalcite - like intercalated nanocomposites were also described. The main concern and p rospect in the p reparation of hydrotalcite - like intercalated nanocomposites, the stability of the intercalated anions and the app lication were discussed as well1 Key words: intercalated nanocomposites; hydrotalcite; p reparation; app lication
制备具有较大层间距且性能特异的纳米插层材料 。 2) 骨架阳离子同晶取代性 : 在不改变水滑石晶
体结构下 , 经同晶取代将多种其他金属离子引入水滑 石骨架上 ,从而获得多种活性阳离子共存的均质材料 。
3) 热降解性 : 水滑石可经热降解逐步脱去晶体 结构中的挥发性组分直到形成复合金属氧化物 , 由于 骨架保持从而具有较大的比表面积和良好的稳定性 。 其双重酸 /碱活性中心在催化方面更具特异性 , 在酯 化 、加氢 、聚合 、裂解等反应中均能表现出较好的催 化活性 。
近 10年来 , 水滑石纳米插层材料的研究越来越 引起人们的关注 。水滑石虽是天然存在的层柱状阴离 子粘土矿 , 但它在自然界中储量很少 , 需人工合成 。 水滑石类插层材料具有类似分子筛的择形性 、红外吸 收性和离子交换性等一些特殊性能 。因水滑石具有可 调变的组成和优异的性能 , 已在催化 、吸附 、离子交 换等方面广泛应用 , 以其为前体可制备具有二维层状 结构的纳米插层材料用作新型无机功能材料 , 近年来 在功能高分子材料及添加剂 、医药 、化妆品等方面的 应用取得了较大进展 [ 1, 2 ] 。在催化方面可作碱性催化 剂 、氧化还原催化剂及催化剂载体等 ; 在印染 、造 纸 、电镀和核电站废水处理等环境治理方面可作离子 交换剂或吸附材料 ; 还可作塑料添加剂和热稳定材 料 、环保型阻燃材料 、新型医药材料 、功能高分子材 料等用于复合纳米材料 。目前对水滑石及其纳米插层 材料的研究主要集中在探索合成新方法 、改进离子交 换技术 、开发插层材料新催化性能及新用途等方面 。
Kosin 等 [ 13 ] 以 廉 价 的 M gO 或 天 然 水 镁 石 M g (OH ) 2作镁源 , 以固体 A l (OH ) 3 和铝酸钠的混合 物为铝源 , NaHCO3 或 CO2 作碳源 , 水热合成得到水 滑石 。以 XRD 检测产品 , 其纯度最高可达近 100% , 平均粒径约为 1μm。
水热合成法以难溶或不溶的一元金属氧化物或盐 为原料 , 采用水溶液或蒸气等流体为介质 , 在压热条 件下合成水滑石 。与一般湿化学法相比较 , 水热合成 法具有如下优点 [ 12 ] : 反应在相对较高的温度和压力 下进行 , 反应速度较快且有可能实现在常规条件下不 能进行的反应 ; 一般不需高温烧结即可直接得到分散 且结晶良好的粉体 , 避免了可能形成的粉体硬团聚 ; 可通过调节实验条件来控制纳米颗粒的结构 、形态和 纯度 , 具有结晶好 、纯度高 、粒度分布窄以及团聚少 等优点 ; 环境污染少 、工艺简单 、成本较低 , 是一种 具有较强竞争力的合成方法 。
改变水滑石骨架上的金属阳离子和层间的阴离子 制备类水滑石 , 能在很大程度上调变水滑石的碱性和 层间距 , 从而影响其催化性能 。类水滑石的制备可分 为直接和间接合成法 。当金属阳离子和层间阴离子体 积较小时 , 一般采用直接合成法 ; 当层间阴离子体积 较大时 , 如有机阴离子 、杂多和同多阴离子 、金属配 离子等 ,通常采用间接合成法 ,即先合成得到水滑石 , 再通过离子交换法 ,将大体积离子插入水滑石层间 。 21211 直接合成法
M artin等 [ 14 ]焙烧水镁石或碱式碳酸镁制取活性 M gO , 快速煅烧水合氧化铝得到高比表面积的活性 A l2 O3 , 以水为 介质 , 在密 闭容 器里 控制 在 80 ℃ ～ 160 ℃, 011 M Pa～0147 M Pa, 水热合成制得水滑石 。
212 类水滑石的制备方法
2 水滑石与类水滑石的制备方法
211 水滑石的制备方法
21111 共沉淀法 共沉淀法是制备水滑石的基本方法 , 即以可溶性
铝盐和镁盐与沉淀剂反应生成沉淀物 , 经过滤 、洗 涤 、干燥后制得水滑石 。根据投料方式不同可分为单 滴法和双滴法 ; 根据沉淀方式不同衍生出低过饱和沉 淀法和高过饱和沉淀法 [ 7, 8 ] 。共沉淀法合成温度低 , 过程简单 , 制得的水滑石具有较高的均匀性 、颗粒尺 寸分布较窄且具有一定形貌 。但由于反应各组分的沉 淀速度和沉淀平衡浓度积不可避免地存在着差异 , 所 以导致产品组成的局部不均匀性 , 而且沉淀物还需反 复洗涤过滤 , 才能除去混入的杂质离子 。
第 38卷第 1期 2008年 2月
Ch ina
日用化学工业
Surfactant Detergent & Cosm etics
Vol. 38 No. 1
Feb. 2008
水滑石及其纳米插层材料的制备和应用
曹光群 , 陈 健 , 方 云 , 赵 权
Preparation and app lication of hydrotalcites and its intercalated nanocomposites
CAO Guang - qun, CHEN J ian, FANG Yun, ZHAO Quan ( School of Chem ical and M aterial Engineering, J iangnan University, W uxi 214122, China)