第三章-3：自由基聚合引发体系讲解

•化学性质稳定，制备、储存和运输安全、方便
•有毒
B. 过氧类引发剂 B-1 通式
R O
O
R
2 R
取代基结构 决定溶解性
O
影响分解活化能 和分解温度
B-2 分解温度与R结构有关 基 键能 ① 团
KJ/mol
H-O-O-H
R — O — O — R*
(CH3)3C-O-O-H CH3-O-O-CH3
方案一：过氧化二碳酸二环己酯 t1/2（50OC）3.6小时 方案二：过氧化二月桂酰 t1/2（60OC）10小时
高活性 初期RP大，易失控 后期RP小，C%低 低活性 RP小，反应时间长
方案三：复合引发剂 过氧化二碳酸二环己酯(主引发剂) - 过氧化二月桂酰(副引发剂)
重点内容：
1、典型引发剂的反应式 （BPO、AIBN、氧化－还原体系） 2、引发剂活性的表征方法（ 3、引发剂的引发效率 4、引发剂的选择原则
A-2 分解温度与化学结构有关 ① 对称性提高，降低分解温度
② 基团体积增加，降低分解温度
③ 引入极性基团，降低分解温度 R2 R2* | | R1 — C — N = N — C — R1* | | X X
H3C
CH3 C N
CN
CH3
N C CN
129kJ/mol
CH3
64℃, t1/2=10h
郑军峰
2015-11-1
第三节：自由基聚合引发体系
种 活 应 类 性 用
结构特点 引发反应 特点 分解反应速率 引发效率
引发剂的选择
结构
活性
应用
1、引发剂的类型及反应
（1）热分解型引发剂（中、高温度使用）
I
C. +
.C
引发剂分子结构特征——弱键
化学键键能
化学键 O －O N－N 键能 （kJ/mol) 化学键 C－Cl C－C 键能 （kJ/mol) 化学键 C－H H－ H 键能 （kJ/mol)
AIBN
CH3 CH3 CH CH2 C N CN CH3
CH3
N C
122 kJ/mol
CH2 CH CH3 CH3 52℃, t1/2=10h CN
ABVN
思考：为什么希望引发剂分解温度低？
A-3 偶氮类引发剂的特点
•形成一种自由基，无副反应
•油溶性，可用于本体聚合、油溶液聚合、悬浮聚合
•产生N2，可用于定量分析
乳聚丁苯橡胶
E-SBR
过氧类引发剂的特点
• 生成多种自由基（如: BPO） • 有副反应 • 油溶性引发剂：可用于本体聚合、油溶液聚合、 悬浮聚合
水溶性引发剂：水溶液聚合、乳液聚合
• 氧化性强
• 易燃、易爆
（2）氧化－还原型引发剂（低温使用） 通过氧化－还原反应产生自由基 分解温度-10－20℃，离解能40－60kJ/mol
t1/2 ）
链引发
链增长
链终止
宏观聚合反应速率
A. 反应 氧化剂
e
＋ 还原剂
Fe
2+
Na2SO3
Na2S2O3
H 2 O2
K2S2O8
ROOH
B. 水溶性氧化－还原引发体系
e
HO OH + Fe
2+
HO
.
+ OH +
Fe
3+
e
O O O
O S O O S O
O
+ Fe
2+
O
O
O S O
O
+ O S O
O
+ Fe
3+
C. 油溶性氧化－还原引发体系 氧化剂：有机过氧化物
138.9 160.7
328.4 347.7
413.4 436.0
C－S
C－N
259.4
291.6
C－O
N－H
351.5
390.8
O－H
C=C
462.8
607
A. 偶氮类引发剂
分解温度40-100℃，离解能100－170kJ/mol
通式： R — N = N —R 弱键 A-1 常用偶氮类引发剂的结构与热分解反应 R2 R2* | | R1 — C — N = N — C — R1* | | X X R2 | 2 R1 — C + N2↑ | X
220
194
157
如R = R* = H（过氧化氢） 分解活化能高，不单独使用
② 一取代（氢过氧化物）、二取代（过氧化物）
③ 分解活化能：一取代 ＞ 二取代
烷基 ＞ 酰基 ＞ 碳酸酯基
B-3 有机过氧类引发剂（油溶性）
CH3 C O CH3
t1/2=10h
O H
133℃
CH3 C O. CH3
+ .OH
聚合温度：热引发剂t1/2=5-10小时，氧化还原体系受温
度影响小，可在室温或低温聚合。 引发剂摩尔数为单体摩尔数的1/100~5/1000
应用实例
VC聚合用引发剂的选择 方法：悬浮聚合、聚合时间：8~9小时 反应温度50~60OC、聚合度：1200
思 路1： 油 溶 性 过 氧 类 引 发 剂 思路2：利用“t1/2”进行选择
溶剂
引发剂
单体
自由基
大分子链
B) 笼蔽效应
.O
R
溶液聚合常见。一部分初级自由基在扩散出溶剂分子构成的
“笼子”之间，发生偶合终止、向溶剂分子转移反应，从而使引 发剂效率降低。其实质为初级自由基的副反应。BPO、AIBN都 存在。
4、引发剂的选择
目标：聚合速度合适、聚合过程平稳
副反应少，引发效率高 溶解性：油溶性，水溶性
还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物
典型反应：BPO+叔胺
e
O O
C O O C
+ H3 C
N CH3 CH3
..
常温
特点
双分子反应，生成自由基和离子 还原剂用量小于氧化剂用量
e
Fe
2+
+
OH
Fe
3+
+
OH
活化能低，适合低温反应
溶解性不同，适合不同的聚合方法
分析比较
原材料 丁二烯 苯乙烯
丁苯橡胶主要配方及反应条件
热法丁苯 75 25 0.16 K2S2O8 50º C
冷法丁苯 72 28 0.50 对锰烷过氧化氢＋硫 酸亚铁＋雕白粉 5º C
叔十二碳硫醇
2、引发剂的分解动力学
I
kd
2R
-d[I] vd kd[I] dt
ln
[I]
[I]0
kdt
t1/ 2
ln 2 kd
kd Ade
Ed / RT
引发剂活性： 分解活化能Ed越小， kd 越大， 半衰 期t1/2越小， 引发剂活性越大
Rd
d[I ] kd I dt
t1/ 2
ln 2 kd
0.693 kd
3、引发效率 f（ f<1, 0.6~0.8 ）
3.1、定义
f
引发单体聚合的初Hale Waihona Puke Baidu自由基 初级自由基
O
O
t1/2=10h 73℃
C O O C
2
O C O.
过氧化二苯甲酰 （BPO）
. +
CO2
B-4 无机过氧类引发剂（水溶性）
O
O O
O
O O
KO S O O S OK
70℃
O 2 KO S O.
O O 2 H4NO S O. O
H4NO S O
O
O S ONH4
O
水溶性过氧类引发剂在工业生产中的使用
A) 诱导分解
自由基（含初级自由基和链自由基）向引发剂分子的 转移反应，其结果是消耗掉一分子引发剂而自由基数并不
增加。
诱导分解的影响因素
A) 引发剂种类
R O O R
R N N R
B) 大分子自由基活性
R O O
R
f低
M 单体为苯乙烯、丙烯腈时，引发效率高 单体为醋酸乙烯酯时，引发效率低
f高
B) 笼蔽效应