电化学法研究金属防腐蚀新进展

电化学法研究金属防腐的新进展
白煜磊（201450039）
摘要：金属腐蚀是指在各种环境条件下发生的破坏和变质。

腐蚀问题带来巨额经济损失，阻碍国民经济的发展，金属腐蚀的防治工作始终占居着电化学领域重要位置。

本文简单介绍金属的电化学腐蚀主要类型机理，并针对不同的机理归纳出国内外电化学法研究金属腐蚀的新进展。

关键词：电化学；金属防腐；新进展
Research Progress of New Techniques on Zinc Plating
Bai Y ulei（201450039）
Abstract:Because of the simple process,low price and obvious anti-corrosion effect,zinc plating is widely used as a well protective coating.The production account for 60-70 percent of the whole electroplating industry.In this essay,zinc plating bath are divided into two parts,acid zinc plating bath and base zinc plating bath.The essay is also given a progress of the new techniques on zinc plating in recent years and described the advantages disadvantages of it.
Keywords :zinc ; electroplating ; new techniques
1.前言
金属材料的腐蚀，是指金属材料和周围介质接触时发生化学或电化学作用而引起的一种破坏现象。

从热力学的观点来看，除了少数贵金属(如金、铂等)外，各种金属都有转变成离子的趋势[1]。

因此，金属元素比它们的化合物具有更高的自由能，必然有自发地转回到热力学上更稳定的自然形态——氧化物的趋势，所以说金属腐蚀是自发的普遍存在的一种现象，是不可避免的。

据统计，全世界现存的钢铁及金属设备大约每年腐蚀率为10%，全世界每年因腐蚀损失约高于7000亿美元。

世界各发达国家每年因金属腐蚀而造成的经济损失约占其国民生产总值3.5％～4.2％，超过每年各项大灾（火灾、风灾及地震等）损失的总和。

有人甚至估计每年全世界腐蚀报废和损耗的金属约为1亿吨！[2]对于金属而言，在自然界大多是以金属化合物的形态存在。

电化学保护是指在电化学腐蚀系统中，通过施加外加电流将被保护金属的电位移向免蚀
区或钝化区，以降低金属腐蚀程度，这是一项经济而有效的腐蚀控制措施。

研究金属材料的腐蚀机理，弄清腐蚀发生的原因及采取有效的防护措施，对于延长设备寿命、降低成本、提高劳动生产力都具有十分重大的意义。

本论文主要综合讲述了金属的电化学腐蚀的基本原理和分类，以及讨论了有关现实生产生活中具体的防护措施，以更好的指导现实实践。

2、基本原理：
2.1、金属材料的腐蚀机理
2.1.1化学腐蚀
是指金属与介质之间直接发生纯化学作用而引起的破坏。

其腐蚀过程是一种纯氧化和还原的纯化学反应，即腐蚀介质直接同金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物，电子的传递是在它们之间直接进行的，因而反应进行过程中没有电流产生，其过程符合化学动力学规律。

实际上单纯化学腐蚀的例子是较少见到的，例如金属因高温氧化而引起的腐蚀，曾一直作为化学腐蚀的典型实例。

但是瓦格纳根据氧化膜的近代观点提出，在高温气体中，金属氧化过程的开始，虽然是由化学反应引起的，但后来膜的成长过程则属于电化学机理。

2.1.2 电化学腐蚀
是金属与介质之间发生电化学作用而引起的破坏。

反应过程同时有阳极失去电子的阳极反应，阴极获得电子的阴极反应以及电子的流动（电流），其历程服从电化学动力学的基本规律。

绝大多数情况下，由于金属表面组织结构不均匀，上述的一对电化学反应分别在金属表面的不同区域进行在。

例如当把碳钢放在稀盐酸中时，在钢表面铁素体处进行的是阳极反应（即Fe→Fe2++2e-），而在钢表面碳化铁处进行的则是阴极去极化反应（即2H++2e-→H2↑）。

与这一对电化学反应进行的同时，则有电子不断地从铁素体流向碳化铁。

我们把发生阳极反应的区域叫做阳极区，铁素体是阳极；把发生阴极反应的区域叫做阴极区，碳化铁是阴极；而在阳极与阴极之间不断地有电子流动。

这种情况和电池的工作情况极为类似，只不过这里的阳极（铁）和阴极（碳化铁）的数目极多，面积极小，靠的极近而已，所以通常称它为腐蚀微电池。

金属的电化学腐蚀之所以采取腐蚀微电池的形式，一方面是由于金属表面存在着各种各样的电化学不均匀性，为电化学反应的空间分离准备了客观条件；另一方面则是由于这两个反应分地区进行时遇到的阻力较小，因而在能量消耗上对反应的进行有利。

但是从防止和减少腐蚀的观点看，这当然是不利的，我们应当设法尽量减少或消除金属表面的电化学不均匀性[3]。

电化学腐蚀又根据其电解质溶液酸碱度的不同分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀。

A、析氢腐蚀:(腐蚀过程中有氢气放出)
腐蚀过程中的阴极上有氢气析出的腐蚀。

它常发生在酸洗或用酸浸蚀某种较活泼金属的加工过程中。

Fe作为腐蚀电池的阳极,钢铁中较Fe不活泼的其他杂质作阴极,H+在阴极上获得电子发生还原反应。

反应方程式如下:
阳极(Fe):Fe-2e-=Fe2+
阴极(杂质):2H+十2e-=H2(g)
总反应:Fe十2H+=Fe2++H2(g)
B、吸氧腐蚀(腐蚀过程中消耗氧)
在腐蚀过程中溶解于水膜中的氧气在阴极上得到电子被还原生成OH-的腐蚀。

它常常是在中性、碱性或弱酸性的介质中发生的。

大气中钢铁等金属的腐蚀主要形式是吸氧腐蚀。

反应方程式如下:
阳极(Fe):Fe-2e-=Fe2+
阴极(杂质):O2十2H2O十4e-=4OH-
总反应:2Fe十O2十2H2O=2Fe(OH)2
Fe(OH)2将进一步被O2所氧化,生成Fe(OH)3并部分脱水为疏松的铁锈。

4Fe(OH)2十O2十2H2O=4Fe(OH)3=Fe2O3·XH2O(铁锈)
析氢腐蚀的水膜常呈酸性，而吸氧腐蚀水膜呈中性或酸性很弱或碱性。

通常两种腐蚀同时存在，但后者更为普遍，吸氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多[4]。

3金属电化学腐蚀的防护
3.1、电化学保护法
电化学保护是指在电化学腐蚀系统中，通过施加外加电流将被保护金属的电位移向免蚀区或钝化区，按其保护原理可分为阴极保护和阳极保护[5]。

3.1.1阴极保护
阴极保护技术广泛应用于埋地管网、码头船舶、军用车辆、建材、石油及化工等领域中，对相关金属构件的防腐具有重要的作用，是一种经济有效的电化学保护技术[6-14]。

因电流来源的不同，阴极保护技术可分为牺牲阳极保护法和外加电流保护法。

相对于外加电流保护法，牺牲阳极法具有无需外加辅助电源；对临近建筑物产生的杂流干扰很小，甚至无干扰；适用范围广等优点[15~17]。

牺牲阳极法需满足的相关技术要求：阳极电位需足够负且稳定；有较高的电流效率；电化学当量高；阳极极化率较小且易活化；合金溶解均匀，不产生局部腐蚀，腐蚀产物松软易脱落且无公害；阳极材料来源充足，便于加工，价格低廉等[9-14]。

3.1.2阳极保护
阳极保护法是在被保护金属表面通入足够大的阳极电流，使电位变正进入钝化区、腐蚀速度大大降低的方法。

从热力学和动力学上讲，任何金属都具有一个可使金属处于钝化状态的电位，阳极保护就是创造条件使金属表面维持一稳定的钝化膜。

金属从活化腐蚀溶解状态到钝化的转变过程称为钝化过程，一些重要的结构材料均具有钝化转变行为。

阳极保护主要用于一些贮罐、塔设备、换热器等的腐蚀防护，对浓硫酸贮罐的阳极保护常用的辅助电极有镀铂电极、高硅铸铁、银等，对稀硫酸可用铝青铜、石墨等。

致钝是实施阳极保护的第一步，金属致钝后，会使被保护金属表面在与腐蚀介质接触后的电流密度高于体系的致钝电流密度，使金属转入钝化状态。

为使金属快速进入钝化区，减少在活化区的溶解腐蚀损失，可增大局部表面电流密度使整个金属表面逐步实现钝化，或设法降低体系的致钝电流密度，如低温致钝、化学致钝、脉冲致钝等。

3.2、缓蚀剂法
在腐蚀介质中添加一种在很低的浓度下能抑制金属在腐蚀介质中破坏过程的物质(称缓蚀剂)的防蚀方法叫做缓蚀剂法。

把少量的缓蚀剂(如万分之几)加到腐蚀性介质中，就可使金属腐蚀的速率显著的减慢。

这种用缓蚀剂来防止金属腐蚀的方法是防腐蚀中应用得最广泛的方法之一。

电化学腐蚀的速率是由阳极过程和阴极过程的极化特征所决定的。

只要加入的缓蚀剂能够抑制上述过程中的一种或二种，腐蚀速率就会降低。

根据缓、蚀剂所能抑制的过程，我们可以把缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。

加入缓蚀剂，加快极化程度，降低腐蚀电流。

作用的机理主要是在电极表面形成钝化膜、吸附膜、沉积膜。

由中海油天津化工研究设计院开发的多种TS系列缓蚀药剂根据腐蚀介质的特点及设备的工艺条件，开发出了成套缓蚀剂技术，工业循环冷却水高浓缩倍率（5倍以上）无磷缓蚀药剂已经在惠州炼化成功应用。

3.2.1、无机缓蚀剂
大多用在中性介质体系,缓蚀剂主要影响金属的阳极过程和钝化状态,在金属表面形成氧化膜或钝化膜,使腐蚀受到抑制。

通常在中性介质中使用的无机缓蚀剂有NaNO2、K2Cr2O7、Na3P04等。

在碱性介质中使用的NaNO2、NaOH、Na2CO3、Ca(HCO3)2等。

生成的难溶盐层覆盖于阳极表面,成为具有保护性的薄膜,阻滞了阳极反应,降低了金属的腐蚀速率。

有些无机缓蚀剂使阳极过程变慢，称为阳极型缓蚀剂，如促进阳极钝化的氧化剂（铬酸盐、亚硝酸盐、Fe3+）或阳极成膜剂（碱、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐）；另一类无机缓蚀剂是促进阴极极化，称为阴极缓蚀剂，如Ca2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+等，能与在阴极反应中产生的OH-形成不溶性的氢氧化物，以厚膜形态覆盖在阴极表面，因而阻滞氧
扩散到阴极，增大浓差极化。

也有同时阻滞阳极过程和阴极过程的混合型缓蚀剂。

有些溶液中的杂质，如S、Se、As、Sb、Bi等化合物，能阻抑阴极放氢过程，使阴极极化增大，减缓腐蚀。

缓蚀剂的用量一般要先通过试验才能确定。

3.2.2、有机缓蚀剂
通常在酸性介质中使用, 有机缓蚀剂属于吸附型缓蚀剂，它们吸附在金属表面形成几个分子厚的不可见膜，一般同时阻滞阳极和阴极反应，但阻滞效果并不相同。

常用品种有含N、含S、含O、含P的有机化合物，如胺类、杂环化合物、长链脂肪酸化合物、硫腺类、醛类、有机磷类等。

缓释剂的吸附类型有静电吸附、化学吸附。

静电吸附剂有苯胺及其取代物，吡啶、丁胺、苯甲酸及其取代物如苯磺酸等；化学吸附剂有氮和硫杂环化合物；有些化合物同时具有静电和化学吸附作用。

此外，有些螯合剂能在金属表面生成一薄层金属有机化合物。

近年来，有机缓蚀剂发展很快，应用广泛，使用这些缓蚀剂也会产生缺点，如可能污染产品，可能对生产流程产生不利影响等。

3.2.3 气相缓蚀剂
气相缓蚀剂多是挥发性强的物质，也属于吸附型缓蚀剂。

它的蒸气被大气中水分解出有效的缓蚀基团，吸附在金属表面使腐蚀减缓，一般用于金属零部件的保护、贮藏和运输。

它必须用于密封包装内，海洋油轮内舱也可用它来保护。

常见的有效气相缓蚀剂有脂环胺和芳香胺；聚甲烯胺；亚硝酸盐与硫脲混合物；乌洛托品和乙醇胺；硝基苯和硝基萘等。

3.3、在金属表面添加保护层
3.2.1 非金属保护层
在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青、高分子材料等,使金属与腐蚀介质隔开,可达到防蚀的目的。

用塑料(如聚乙烯,聚氯乙烯,聚氨脂等)喷涂金属表面，比喷漆效果更佳。

塑料这种覆盖层致密光洁，色泽鲜艳,兼具防蚀与装饰的双重功能。

在众多导电高分子中，聚苯胺由于具有结构多样化、环境稳定性好、独特的掺杂机制以及优异的电化学性能、光化学性能而得到广泛关注，可应用在导电塑料、电子仪器、电子屏蔽、传感器、纳米复合材料等许多领域［聚苯胺在金属表面能形成均匀致密的聚苯胺膜，可以有效保护膜下的金属不被腐蚀和划伤．不仅如此，聚苯胺经氧化掺杂后，可以具有类似于金属的电导率，并且它在多种介质中有着良好的稳定性，所以用它作为防护涂层，还可保持电器元件或导电材料的导电性，省去使用如油脂、油漆等防护材料时，使用前必须进行清洗等麻烦，而且它没有任何的环境副作用，是一种符合时代和科技发展的绿色缓蚀剂和防腐蚀材料。

3.2.2 金属保护层
这是以一种金属镀在被保护的另一种金属制品表面上所形成的保护镀层，前一种金属称为镀层金属。

常用的形成金属保护层的方法包括电镀、热镀、热喷渡、化学镀、渗渡等。

电镀是用直流电从电解液中析出金属,并在物件表面沉积而获得金属覆盖层的方法。

金属覆盖层多为纯金属铬、镍、金、铂、银、铜、锡、铅、钴、锌、镉等以及某些合金如锡青铜、黄铜等。

热镀又称热浸镀,是将被保护金属制品浸在熔融金属中,使其表面形成一层保护性金属覆盖层,选用的金属一般是低熔点耐蚀耐热的金属,如Al、Zn、Sn、Pb等。

热镀锌主要用于钢管、钢板、钢带和钢丝，应用最广；热镀锡用于薄钢板和食品加工等的贮存容器；热镀铅主要用于化工防蚀和包覆电缆；热镀铝则主要用于钢铁零件的抗高温氧化等。

热喷镀是利用气体燃烧、爆炸或电能做热源,将丝状或粉状金属加热至融化或半融化状态,并以高速喷向零件表面,从而形成一层具有特殊性能的涂层,常用的材料是Al、Zn、Sn、Pb、不锈钢等。

4.结束语
本文综述了近年来电镀锌新技术的研究进展，对电镀锌技术进行了分类，并加以总结。

随着环境污染的日益加剧，环保的历年越来越受人重视，因此在电镀锌领域新技术层出不穷，替代氰化物镀锌方法势在必行。

我相信随着科学技术的发展，把一些先进的电镀工艺和表面处理手段应用到电镀锌上已经完全可以变为现实。

相信在金属制品行业的共同努力下，电镀锌的质量在不久的将来一定可以提高到一个新的水平。

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