电池材料及制备工艺

一、硅材料
工业硅 （又称：结晶硅或金属硅） 半导体用硅材料 含硅化合物（SiHCl3, SiH4） 半导体用多晶硅 （又称：高纯硅或超纯硅） 单晶硅锭 各种硅片 各种半导体器件 太阳能用硅材料
太阳能用多晶硅 (Solar grade silicon) 单晶硅锭 单晶硅片 多晶硅锭 多晶硅片 多晶硅太阳能电池
存在其他氧化还原反应……
固态空穴传输材料
Grä tzel 等人在1998 年用2 ,2’,7 ,7’-四(N ,N-二对甲氧基苯 基氨基)- 9 ,9’-螺环二芴(OMeTAD ,如下图所示) 作为空穴传 输材料,得到了单色效率高达33 %的电池。
Bach U ,Lupo D ,Comte P , et al . Nat ure ,1998 ,395 :583
纳米TiO2 薄膜极材料
制备方法： 溶胶凝胶法； 水热反应法； 溅射法； 醇盐水解法； 溅射沉积法； 等离子喷涂法； 丝网印刷法等 微观结构 （孔径 气孔率）
液态电解质存在的缺点
易导致敏化染料的脱附;
溶剂易挥发,与敏化染料作用导致染料降解;
密封工艺复杂;
载流子迁移速率很慢,在高强度光照时不稳定;
影响电池光电转化效率的因素 采光效率
有机光敏染料的光吸收性能
电子的注入
有机光敏材料与纳米微晶半导体材料的能级的匹配
收集效率
电子在薄膜中的扩散性能
敏化剂
吸收尽可能多的太阳光； 紧密吸附在纳米晶网络电极表面；（－COOH,-SO3H,－PO3H2
等）
与相应的纳米晶的能带相匹配； 激发态寿命足够长；
电池的串并联问题……
我国染料敏化太阳能电池的研究历史
1 、我国科研研究小组在九十年代中后期开始跟踪研究该项技术， 中科院和北大等高校率先在该项研究上取得较好的成绩。
2、其中中科院等离子体所、化学所和理化所的研究小组在中科院 院长特别基金的支持下，开展了前期的跟踪研究，同时于2000年6 月，该项研究被中科院列入中科院知识创新项目，并获得相应的经 费支持，中科院等离子体物理研究所和王孔嘉研究员分别为项目承 担单位和首席科学家，化学所和理化所为项目参加单位。
n-CdS／p-CIS太阳能电池结构框图
2. 多晶薄膜CdTe材料与CdTe／CdS太阳能电池
在薄膜光伏材料中， CdTe为人们公认的高效、 稳定、廉价的薄膜光伏器件材料。CdTe多晶薄膜太阳 能电池转换效率理论值）在室温下为27％，目前已制 成面积为l0cm2，效率超过15％的CdTe太阳能电池， 面积为706cm2的组件，效率超过10％。制备方法主 要有：电镀、丝网印刷，化学气相沉积CVD，物理气 相沉积PVD， MOCVD，分子束外延MBE，喷涂，溅 射，真空蒸发，电沉积等。
1991年，瑞士Grätzel M. 以较低的成本 得到了>7%的光电转化效率。 1998年，采用固体有机空穴传输材料的 全固态DSSCs电池研制成功，其单色光电 转换效率达到33%，从而引起了全世界的 关注。 目前，DSSCs的光电转化效率已能稳定在 10％以上，寿命能达 15～20年，且其 制造成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10。
1.4 CdS／CIS太阳能电池基本结构
CuInSe ／CdS电池的基本结 构如图所示， 即先在白玻璃上溅 射一层Mo，作为电池下电极，用 三源共蒸发法镀CuInSe ，先后蒸 低阻和高阻两层，再在其上蒸镀 CdS，也是分高阻和低阻两层， 最后蒸上Al栅电极以收集电流。 其中， CuInSe 层是整个电池的关 键，它的质量好坏直接影响电池 的性能。
设计有特定结构的、强吸收的、稳定的染料分子，获得高的电 荷传输效率也是太阳能利用的一个方向。 从微观上认识光伏太阳能电池及光催化反应的本质，开展原位 表征和超快时间分辨技术研究光生电子的迁移传输规律，为人 们设计较高光电转换效率的半导体材料及染料敏化剂提供理论 指导。
纳米半导体材料
金属硫化物、金属硒化物 、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨、锆、 铪、锶 、铁 、铈等的氧化物均可用作DSSCs的中的半导体材料. 1999 年,Guo报道了Nb2O5 染料敏化的太阳能电池. 2000 年,Poznyak 等人还报道了纳米晶体In2O3 薄膜电极 的光电化学性质. 在国内,目前北京大学的研究者们对各种染料敏化纳米薄膜研 究得较多。在这些半导体材料中, TiO2 ,ZnO 和SnO2的性能较好.
1.1 CdS薄膜 CdS 是一种 II-VI 族半导体化合物，由于其是直 接带隙材料，具有吸收系数高等优点，被广泛用作薄 膜太阳能电池材料，特别是 n型 CdS 非常适合。在异 质结太阳能电池中作窗口层。目前制备CdS薄膜的方 法有很多种，主要有化学水浴沉积法、电沉积法、真 空蒸发法、喷涂法等。由于电沉积是一种高效、低成 本、适合大面积生产的方法，而且电压、电流、 pH 值以及温度这些生长参数可以较容易的控制，因此被 广泛的研究。
CIS／CdS电池的基本结构
对于CdS／CIS太阳 能电池来说，减小高阻层 的厚度，增大低阻层的厚 度，会使材料的平均电阻 率减小，使结特性得到改 善，从而使填充因子和效 率都有所增加。由于电阻 率的这种减小，还不足以 构成量级上的改变，因而 只是使填充因子和效率提 高，而对开路电压和短路 电流影响不大。
具有长期的稳定性……
敏化剂的种类
联吡啶金属络合物系列 联吡啶钌系列（－COOH, -SO3H,－PO3H2，多核联吡啶 等） 羧酸多吡啶酞菁（Phthalocyanine）系列 卟啉（Porphyrin）系列
纯有机染料系列
无机化合物系列（窄带隙半导体材料敏化）
目前，联吡啶钌系配合物仍是性能最好的染料敏化剂，用得也 最为广泛。
2.1 CdTe 薄膜的制备 采用近空间升华法(CSS) 沉源和衬底的距离2～ 4mm。使用高纯度碲化镉 成型升华源，源温度 550 ～650℃，衬底温度420～ 520℃，CdTe膜厚5～10μ ｍ。衬底为用化学池沉积 法在有SnO2:F玻璃上沉积 的 CdS 薄膜。在 N 2 保护 下用CdCl 2 进行退火，温 度400℃，时间40min。这 样得到CdTe 膜厚4～8μｍ 。
近空间升华法沉积设备示意图
2.2
CdTe／CdS太阳能电池中的缺陷 及处理工艺
CdS薄膜普遍存在有针孔，这些针孔可能 会为CdTe与SnOz提供短路。同时，在CdS薄膜 中有着高密度的层错，这些层错将对CdTe／CdS 界面产生副作用，而且这些面缺陷将延伸到CdTe 薄膜中。由于CdS是六方结构而CdTe是立方结构 以及约9% 的失配度从而导致在界面上产生高密 度的面缺陷和线缺陷。
单晶硅太阳能电池
太阳能用硅材料的生产工艺
1 单晶锭 ---CZ法 ---FZ法
2 多晶锭 ---铸造多晶硅 ---EMC多晶硅
3 非晶硅
太阳能用硅材料的生产工艺 CZ法
1 熔化 2 稳定 3 引晶 4 缩径 5 放肩 6 等径
太阳能用硅材料的生产工艺 CZ法
由于CulnSe 2 薄膜材料具备十分优异的光伏特性， 20 年来，出现了多种以Cu1nSe2薄膜材料为基础的同质结 和异质结太阳能电池。主要有n-CulnSe2／p-CulnSe2、 （InCd）S2／CulnSe2、CdS／CulnSe2、ITO／Cu1nSe、 GaAs／CulnSe2、ZnO／CulnSe2等。其中最为人们重视 的是CdS／CulnSe2电池。 由28个39W组件构成的lkW薄膜太阳能电池方阵，面 积为 3665cm 2 ，输出功率达到 40.6W ，转换效率为 11.1 ％。
工作原理
Voc=1/q【（Ef）TiO2 －(E（R/R-）)】
当太阳光照射到电 池表面时，吸附在二氧 化钛光电极表面的染料 分子受到激发由基态S跃 迁到激发态S*,然后将一 个电子注入到二氧化钛 导带内，此时染料分子 自身转变为氧化态S+.注 入到二氧化钛层的电子 富集到导电基底，并通 过外电路流向对电极,形 成电流. 处于氧化态的染料 分子氧化溶液中的电子 给体(此种在电解质溶液 中的电子给体),自身恢复 为还原态，使染料分子 得到再生。被氧化的电 子给体扩散至对电极,在 电极表面被还原,从而完 成一个光电化学反应循 环。
面临的主要问题
染料问题（现在公认使用效果较好的N
制备过程较复杂,因而价格也比 较昂贵。因此,寻找低成本而性能良好的染料成为当前研究的一个热点）
3
纳米材料（如何获得制备方法简单、尺寸分布可控的纳米材料？） 电解质及基体材料（为达到商业化的目标 溶液电解质要逐步用固
体电解质取代，以提高稳定性和使用寿命）
第三章 太阳能电池材料及制备工艺
第一节 太阳能电池材料
太阳能电池材料
主 要 材 料
半导体 表面涂层 电极 封装
单晶硅、多晶硅、非晶硅、GaAs、有机半导体
金属氧化物、导电聚合物
金属导体
玻璃、有机玻璃
Βιβλιοθήκη Baidu基对 本材 要料 求的
①能充分利用太阳能辐射，即半导体的禁带不能 太宽； ②有较高的光电转换效率； ③材料本身对环境不造成污染； ④材料便于工业化生产，材料的性能稳定且经济
五、染料敏化纳米晶体太阳能电池
染料敏化纳米晶体太阳能电池（DSSCs）（或称Grätzel型光电化学太阳能电 池）主要包括镀有透明导电膜的玻璃基底，染料敏化的半导体材料、对电极以及 电解质等几部分。 阳极：染料敏化半导体薄膜
TiO2膜:5~20um,1~4mg/cm2
阴极：镀铂的导电玻璃 电解质：I3-/I导电玻璃：8~10Ω /m
1.2 CulnSe2薄膜
ClS 薄膜的特性： 非常高的光吸收系数(>l05 cm-1)； 薄膜的厚度可以做到1～2μm ； 长期的稳定性；具有抗辐射性能。
ClS薄膜的结构
不同年代ClS薄膜的效率
1.3 CulnSe2薄膜制作工艺
(1) 在室温下，蒸发 Cu 和 In 时都保持少量 Se 的 蒸发。使硒/金属的比值为0.4左右。这样使硒化时体 积膨胀较小，应力也较小，形成的CIS膜平整且粘附 性好。另外，由于Se的及时参与反应，硒化时可使 部分In原子得到固定，从而，有效地阻止In的损失和 凝聚。 (2) 在含 Se 的 Cu — In 层表面再蒸一层 1 ～ 2m 厚 的Se，并使村底温度升至 80°C保持5min，这样， 表面的起伏就完全变平。消除了Se覆盖层不平带来 的不均匀成核和晶粒生长。 (3) 在保持一定的 Se 蒸气压下，使村底温度快 速地由100℃升至 300 ° C以上，完成硒化。快速升 温的目的是阻止挥发性InSe2的产生和Se的反蒸发。
对此，通常采用的是蒸发温度下的 CdCl 热 处理。 这种工艺为：在沉积 CdTe 薄膜后，将薄膜 浸入到CdCl 的甲醇溶液中，干燥后在400°C下空 气气氛下退火10～30min，最后再用去离子水除去 过多的 CdCl 。经这样处理后的太阳能电池的性能 会得到显著的提高。 CdCl 处理和后续退火对成分 变化非常显著，整个薄膜变成富积 Cd ，并且越接 近表面，Cd和Cl的浓度越高。CdS中的S会扩散到 CdTe 中引起杂质的重新分布。在使用双层 CdS 薄 膜时，第一层为经 CdCl 。处理的 CdS ，上面覆盖 了一层原始的 CdS ，可以显著提高电池的开路电 压，但在空气气氛下退火不能显著改变杂质的重 新分布。
太阳能电池的分类
1、硅系太阳能电池（单晶硅太阳能电池； 多晶硅薄膜太阳能电池；非晶硅薄膜 太阳能电池） 2、多元化合物薄膜太阳能电池（砷化镓 III-V化合物；硫化镉；铜铟硒） 3、聚合物多层修饰电极型电池 4、纳米晶化学太阳能电池
无机太阳能电池的性能及应用
名称 单晶硅 多晶硅 非晶硅 复合型 CdTe CuInSe2 GaAs InP 禁带宽度(eV) 1.12 1.12 1.5~2.0 1.44 1.04 1.42 1.35 转换效率 应用实况 24.4 18 13 17.3 15 17 37.4 19.1 用于空间及地面太阳电池 与单晶硅占市场 70~80% 占市场 10~20%消费电子,能源 已商业化 与 CdS 结合构成的太阳电池已商业化 探索大面积应用批量生产技术 已开始用于空间太阳电池 耐辐射性能优异,处于研究开发阶段