温敏性P(St-NIPAM)PNIPAM-Ag复合微凝胶制备及性能

2011年第69卷

化 学 学 报

V ol. 69, 2011 * E-mail: zhangy@

Received February 26, 2011; revised May 15, 2011; accepted June 9, 2011.

·研究论文·

温敏性P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶制备及性能研究

吕美丽 李国梁 李 超 陈慧强 张 颖*

(应用表面与胶体化学教育部重点实验室 陕西师范大学化学与材料科学学院 西安 710062)

摘要 通过无皂乳液聚合和种子乳液聚合两步法合成苯乙烯与N -异丙基丙烯酰胺共聚物/聚N -异丙基丙烯酰胺[P(St-NIPAM)/PNIPAM]核-壳结构复合微凝胶, 再以其为模板在硝酸银水溶液中充分溶胀, 并以乙醇为还原剂, 在NH 3气氛条件下还原, 制备得到高分子微凝胶负载纳米银P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 的复合微凝胶材料. 通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X 射线衍射仪(XRD)、热分析(TGA)、紫外-可见分光光度计(UV-vis)、激光粒度分析等手段对复合微凝胶进行结构、组成和性质表征. 研究结果表明, 复合纳米银后的P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶仍具有温敏性, 且其温度敏感性随壳层中复合纳米银含量的增加而减弱. P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag 复合微凝胶对对硝基苯酚的还原反应具有良好的催化活性, 在45 min 内基本将对硝基苯酚催化还原为对氨基苯酚.

关键词 聚-N 异丙基丙烯酰胺; 纳米银; 复合微凝胶; 温度敏感性; 对硝基苯酚还原

Preparation and Properties of Thermosensitive P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag Composite Microgels

Lü, Meili Li, Guoliang Li, Chao Chen, Huiqiang Zhang, Ying *

(Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry , Ministry of Education , School of Chemistry and

Materials Science , Shaanxi Normal University , Xi'an 710062)

Abstract Poly(styrene-co -N -isopropylacrylamide)/poly(N -isopropylacrylamide) [P(St-NIPAM)/PNIPAM] composite microgels with core-shell structures were synthesized by two-step reaction including a surfac-tant-free emulsion polymerization and a seed emulsion polymerization method. P(St-NIPAM)/PNIPAM composite microgels were fully swollen in AgNO 3 aqueous solution. Using alcohol as reducing agent, P(NIPAM-St)/PNIPAM-Ag composite microgels loaded with Ag nanoparticles were prepared in the atmos-phere of ammonia gas via polymer microgel template technique. The structures, components and properties of the prepared composite microgels were characterized by scanning electron microscope (SEM), transmis-sion electron microscope (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), UV-visible spectrophotometer (UV-vis) and laser particle size analyzer. It was demonstrated that P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag also showed thermosensitivity, and the thermosensitiv-ity was weaken with the inceasing of the loading amount of Ag nanoparticles on the shell layer. P(St-NIPAM)/PNIPAM-Ag composite microgels as a catalyst has excellent perfomance for reduction 4-nitrophenol (4-NP) to 4-aminophenol (4-AP) within 45 min.

Keywords poly(N -isopropylacrylamide); silver nanoparticle; composite microgel; thermosensitivity; 4-nitrophenol reduction

2386化学学报V ol. 69, 2011

聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)微凝胶是研究者们极为关注的一类温度敏感性材料, 其体积相转变温度(VPTT≈32 ℃)接近于人体生理温度. 与其它温敏性微凝胶相比, PNIPAM体积相转变温度是连续的, 而且其体积相转变温度与其复合的其它组分的结构、含量等密切相关[1～4]. 通常情况下, 使用其它功能性单体与NIPAM (N-异丙基丙烯酰胺)通过共聚的方式可在微凝胶中引入功能性基团, 从而扩大了PNIPAM基微凝胶在药物控释、化学分离和催化等重要领域的广泛应用[5～11]. 考虑实际体系的应用, 为获得兼具温敏性和其它功能性质的复合材料, 人们将具有一定功能特性的无机纳米组分(如贵金属、磁性氧化物、半导体等)通过合适的方式与微凝胶进行复合, 微凝胶作为无机物合成的模板材料或微反应器, 不仅可以为无机纳米微粒的原位合成提供良好的限域作用, 易于合成粒径、形貌可控的无机纳米微粒, 有效避免了纳米微粒团聚作用的发生; 而且, 微凝胶的复合赋予无机纳米微粒温度敏感性能, 通过环境温度的改变, 可实现对无机物性能的有效调控[12～17].

在常见的贵金属中, 纳米银由于具有高的表面活性、拉曼增强效应和催化性能等优异性质, 已被广泛应用于光学、催化、抗菌等众多领域[18～21]. 与其它纳米材料普遍存在的问题一样, 纳米银粒子易于团聚, 导致无负载型纳米银粒子的实际利用率较低. 通常的解决方法是利用高分子稳定剂稳定修饰纳米银微粒. 例如, 若将纳米银与敏感性微凝胶进行复合, 所得到的纳米银复合微凝胶材料不仅有效解决了纳米银颗粒易于团聚的问题, 使其性能得到最为有效的利用, 而且负载纳米银的微凝胶的敏感性也可通过复合银的方式或粒径大小等进行调控. 复合纳米银的微凝胶材料在光学、催化、抗菌等领域[22～26]具有重要的应用价值.

近年来, 各国研究者们围绕含有贵金属的敏感性复合微凝胶的制备与应用研究开展了大量的研究工作, 其中大多数工作是以敏感性微凝胶为模板或微反应器, 通过硼氢化物[27～33]或通过化学镀方式[34,35]合成含有贵金属的复合微凝胶材料. 硼氢化物作为强还原剂, 还原速度快, 可制备粒径较小且单分散性好的金属纳米微粒, 但存在的问题是, 4

BH－阴离子中的氢原子参与了金属的还原过程, 导致形成的金属表面容易被硼化物所污染[20].

本工作通过无皂乳液聚合、种子乳液聚合两步法合成具有核-壳结构特征的P(St-NIPAM)/PNIPAM温敏性高分子微凝胶, 以其为模板, 乙醇为还原剂, 将一定量的硝酸银溶液充分溶胀到高分子微凝胶的网络结构中, 在氨气环境中, 30 ℃条件下还原制备由微凝胶限域的纳米银微粒, 获得具有温敏性的P(St-NIPAM)/PNIPAM- Ag复合微凝胶. 实验选用NaBH4为还原剂, 以对硝基苯酚还原生成对氨基苯酚为模型反应体系, 研究了纳米银复合微凝胶对对硝基苯酚的催化活性. 该研究工作的主要优势体现在: (1) 以乙醇为还原剂, 在氨气环境中通过较为温和的还原方式还原制备纳米银, 克服了乙醇还原制备纳米银过程中常需要70 ℃较高温度的不足[36～38]; 同时, 乙醇还可作为模板微凝胶P(St-NIPAM)/ PNIPAM良好的分散剂; (2) 以壳层为交联结构的温敏性PNIPAM微凝胶做为纳米银合成的模板, 其三维网络结构的限域作用可较好控制纳米银粒径, 有效避免纳米银颗粒间的团聚作用; (3) 制备得到的P(St-NIPAM)/ PNIPAM-Ag复合微凝胶中纳米银主要分布于核-壳微球表面, 利于提高纳米银的比表面, 更为重要的是, 纳米银微粒间的距离可通过环境温度的变化而改变, 从而可实现对纳米银性能的调控.

1 实验部分

1.1 主要试剂

N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)经正己烷和苯的混合溶剂重结晶纯化后使用, 苯乙烯(St)经5～10 wt%的氢氧化钠水溶液洗涤后再减压蒸馏, N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、过硫酸钾(KPS)、硝酸银、氨水、无水乙醇、硼氢化钠、对硝基苯酚等均为分析纯, 实验用水为二次蒸馏水.

1.2 P(St-NIPAM)高分子微球制备

通过无皂乳液聚合法制备P(St-NIPAM)高分子微球[39], 以NIPAM质量占总单体质量10%的制备过程为例. 分别称取0.20 g N-异丙基丙烯酰胺、1.80 g苯乙烯, 溶解于90 mL二次水中, 加入到150 mL的三口烧瓶中, 水浴加热, 在400 r/min转速下机械搅拌. 当温度升至70 ℃时, 将10 mL浓度为1.6×10－5 g/L的过硫酸钾溶液加入到上述反应体系中. 在N2保护下, 恒定转速400 r/min, 控制水浴温度为70 ℃, 聚合反应进行8 h, 得到P(St-NIPAM)高分子微球分散液.

1.3 P(St-NIPAM)/PNIPAM核-壳型复合微凝胶制备

以1.2节步骤制备得到的P(St-NIPAM)高分子微球为核, 参考文献[39]所报道的实验方法, 通过种子乳液聚合法在其表面合成交联结构的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)壳层, 获得核-壳结构P(St-NIPAM)/PNIPAM 复合微凝胶. 具体制备过程如下: 分别称取1.0 g NI-PAM单体、0.1 g交联剂(MBA)和0.08 g引发剂(KPS)溶于10 mL二次水中, 直接加入到由1.2节步骤制得的P(St-NIPAM)高分子微球分散液体系中. 在N2保护下, 恒定400 r/min转速搅拌, 控制水浴温度为70 ℃, 聚合